Способ получения ацетатов 2-адамантил-этанола и 3- адамантилпропанола

 

(72) Авторы изобретения

А.К.Брель, А.И.Рахимов и В.Н.Соловьева (71) Заявитель

Волгоградский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТАТОВ 2-АДАМАНТИЛЭТАНОЛА И 3-АДАМАНТИЛПРОПАНОЛА

Изобретение относится к химии производных адамантана, в частности к новому способу получения ацетатов

2-адамантилэтанола и 3-адамантилпропанола, которые могут найти применение в химической промьппленности для получения лекарственных препаратов и полимерных материалов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является споспособ получения ацетата 2-адамантилэтанола обработкой 2-адамантилэтанола тетраацетатом свинца в среде уксусной кислоты при 110-120 С с выходом 45Ж ).

Полученный ацетат характеризуется только спектром ЯМР, физико-химических констант не приведено . Выход целевого соединения невысокий, так как образуется значительное количество побочных продуктов.

Кроме того, исходное соединение в этом способе — 2-адамантилэтанол получают известным способом: конденсацией адамантанола-1 с диэтиловым эфиром малоновой кислоты, получением после гидролиза эфира 1-адамантилмалоновой кислоты, декарбокси- лированием ее до 1-адамантилуксусной кислоты и восстановлением последней литийалюминийгидридом (2).

Таким образом, с учетом всех стадий получения 2-адамантилэтанола,. выход полученного ацетата в расчете на адамантан (из которого получают адамантол-l) составляет 15-20Х.

Низкий выход ацетата 2-адамантилэтанола и многостадийность способа получения его исходного вызывают необходимость, поиска путей усовершенствования этого способа.

Цель изобретения — увеличение выхода и упрощение процесса получения

2"адамантилэтанола и З-адамантилпро-, панола.

Поставленная цель достигается способом, согласно которому проводят взаимодействие избытка адамантана с

91611

3 8 непрерывно подаваемой. смесью винилили аллилацетата с перекисью, выбранной из группы: ацетат I -I -оксиэтип-трет-бутилперекиси, 4-метил"4-трет-бутилперокси-2-пентанона, бутилового эфира 1-оксиэтил-трет-бутипперекиси, в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа при 135-145 С.

В качестве инертного органического растворителя целесообразно использовать декан.

Использование реакции свободнорадикального присоединения позволяет получать ацетаты названных соединений в одну стадию, а следовательно, повысить их выход в расчете на вступивший в реакцию адамантан с !520 в известном способе до 30-4IX в предлагаемом . Одностадийный процесс снижает количество используемых реагентов, растворителей, а простота аппаратурного оформления процесса де" лает его более удобным и экономи— чески выгодным. 3а счет постоянной дозировки инициатора в смеси с винил-, или аллилац татами инициатор расходуется в меньшем количестве, одновременно инициируя реакцию с постоянной скоростью, снижая количество образующихся побочных продук-. тов (теломеров).

Процесс осуществляют взаимодейстф вием адамантана с винил- или аллил" ацетатом в соотношении (2,5-4,0):! в среде декана и при нагревании до

135-14 зС. Проведение реакции при о температуре ниже 135 С приводит к увеличению продолжительности процесса и снижению выхода целевого продукта. Проведение реакции при 150 С и выше также нежелательно, так как происходит быстрое разложение инициатора и резко увеличивается концентрация свободных радикалов, что приводит к высокому выходу побочнообразующихся полимеров. Использование избыт" ка адамантана необходимо для увеличения выхода целевого продукта. Винил-, или аллилацетат в виде разбавленного деканом раствора в смеси с инициатором, взятым в отношении

1:(0,01-0,1 > мол.Х дозируют в течение, 5-6 ч, в раствор адамантана. Процесс проводят в атмосфере инертного газа.

После окончания реакции избыток адамантана отфильтровывают, целевой про" дукт очищают сублимированием остат4 ков адамантана и последующей перегонкой в вакууме, П Р и м е Р 1. В реактор, снабженный мешалкой, обратным холоди ьником, теРмометром и барботером загРужают 30 г (0,22 моль) адамантана 50 мл М декана и нагревают при постоянной подаче инертного газа до l35+C. Вносят 1,7 r (0,0! моль) о 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона и через 10-!5 мин начинают дозировать в течение 4-5 ч смесь 9

r (0,1 моль) винилацетата, 10 мл и -декана и 2 г (0,01 моль) 4-метил-415 -трет-бутилперокси-2-пентанола. После прекращения прикапывания смесь нагревают еще 1-1,5 ч, охлаждают и отфильтровывают избыток адамантана.

Растворитель отгоняют вместе с ада2О манатаном, а из остатка под вакуумом сублимируют следы адаманатана.

Затем полученное масло перегоняют под вакуумом, т. кип. 134-138 С/!в

1,5 мм рт.ст., 1,4688, С1р !,0143;

2s МКА выч. 61,2, MRA уюайд. 60,89.

Найдено, Ж: С 74,93, Н 10,20;

С Н.О

Вычислено, X: С 75,40; Н 9,95.

Получают 8,2 r 2-адамантилэтанола выход 41 .

В

Пример 2. В реактор загружают 56 r (0,4 моль) адамантана, 85 мп декана и 2 г ацетата Р -оксиэтилтрет- бутилперекиси и в условиях, 35 аналогичных примеру 1, при 140 С дозио рунт смесь 10 г (0,11 моль) винилацетата, 10 мл декана и 2 r ацетата

Р-оксиэтил-трет-бутилперекиси. Выде-ляют 7,9 г ацетата 2-адамантилэтано о ла, т.кип. 135-139 С/1-1,5 мм рт.ст., о

p 1,4689, д) 1,0143, выход 38%.

Пример 3 ° В реактор загружают 43, 4 г (О, 31 моль) адамантана, 45 90 мл H -декана и 2,5 r бутилового эфира -оксиэтил-трет-бутилперекиси и, аналогично примеру 1, при

145 С смесь 12,0 r (0,12 моль) аллилацетата, IO мл И -декана и 2,5 r

И бутилового эфира !-оксиэтил-трет-бутилперекиси. Выделяют 9,1 r аце> — тата З-адамантилпропанола, т.кип.

I39-143 С/1-1,5 мм рт.ст., 1,4751, Ц «1,0104, М1 выч. 66,52, МР у найд. 65,98.

Найдено, X: С 76,27; Н 10,16,"

ЪНР

Вычислено, X: С 75,95; Н 10,24

Формула изобретения

1. Способ получения ацетатов

2-адамантилэтанола и 3-адамантнлпропанола, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упроцения процесса, проводят взаимодействие избытка адамантана с непрерывно подаваемой смесью ви\ нил- или аллилацетата с перекисью, выбранной из группы: ацетат P— оксиэтил-трет-бутилперекиси, 4-метил-4-трет-бутилперокси-2-пентанона, бутипового эфира -оксиэтил-,трет-бутилперекиси, в среде инертного органического растворите89161! ля в атмосфере инертного газа при

135-l45 C.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и Й с я тем, что в качестве

5 инертного органического растворителя используют декан.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе е

1. W.Н.Lunn "Functlonalizatlon

and cleavage of adamantane with

lead tetraacetate, the formation

of 2 (3 4) abeoadamantane f rom adamantane". J. Chem, Soc., "С", 1970,, У 16, с. 2124-2126 (прототип).

2. Патент Великобритании N 1168783, кл. С 2 С, 1969.

Составитель Л. Горбачева

Редактор Т. Киселева Техред M. Гергель,, Корректор А.Дзятко

Заказ 11139/31 Тираж 446 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4