Способ получения 1-формил- @ -тетрафенилпорфирина

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ .

rid) 891673 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 040480 (2()2904989/23-04 „з

С 07 D 487/22 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 231281. Бюллетень М 47 (53) УДК547. 979. 733.

° 07(088.8) Дата опубликования описания 23. 12. 81 (72) Авторы изобретения

Г.Б.Маравин, Г.В.Пономарев, В.Г.Яшунский и Н.М.Морлян (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-фОРМИЛ-сК, p, f Д- ГЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНА

Ph

20 (1-У) Изобретение относится к способам получения 1-формип-с1, р, ф,К-тетрафенилпорфирина, который может найти применение в качестве исходного продукта для синтеза биологически актив5 ных соединений и катализаторов на основе металлокомплексов порфиринов общей формулы

I В=С НО, M=2HI

II R=H t М=2Н;

Щ. R=H. М=F«g

У R=CH=N (СН) (РО. С(. ), M o

Среди синтетических, полусинтетических и природных порфиринов особое место занимает мезо-d, p, g, д, — 30 тетрафенилпорфирин П, который характеризуется,простотой получения и доступностью для синтеза исходных веществ (бензальдегид и пиррол) .

Этот порфирии может быть получен в значительных количествах для использования в народном хозяйстве.

Основным недостатком тетрафенилпорфирина П является отсутствие в его молекуле. функциональной группы, которую можно, было бы испольэовать для иммобилизации порфирина на инертных носителях и получения гетерогенных катализаторов, а также для модификации структуры, с цс.»»ью создания различных биологичес» я-активных соединений.

Одним из перспективных направлений создания функционально эамещенных порфиринов является синтез формилпорфиринов, альдегидная группа которых может быть успешно использована для дальнейших химических превращений.

Известен способ получения 1 †формил-ot,,ф,d-тетрафенилпорфирина Г путем формилирования железного комплекса о(, P $,д-тетрафенилпорфирина til (тетрафенилгемина) при кипячении в дихлорэтане в течение 24 ч

891673

280 мг 1-формил-о(,P, .,Д-тетрапорфирина. Из маточника после хроматографической очистки на колонке с силикагелем в хлороформе CCRC (3:1) получают дополнительно 30 мг продукта. Общий выход 65 Ъ.

Масс-спектр, m/е Ъ : 642 (М,100) .

ИК-спектр .)) (СО), 1668 см.

Элек трон ный спек тр н хлороформе, ,о, м, (Е 10) :43.4 (232), 526 (15,0), 567 (7,50), 608 (5,18), ббб (6,43) .

ПМР-спектр н СОСО,Рм.д. 932 с

СНО: 9,15 (1Н), 8,78 (ЗН), б, 68 (ЗН), нсе с. Р-протоны.

Найдено, Ъ:С 84,22; Н 5,02;N 8,58.

С4, М. М4.О.

15 Вычислено, Ъ: С 84,09; Н 4,70;

N 8,72.

Таким образом, получение 1-формилcl„ P„();(f-тетрафенилпорфирина предлагаемым способом по сравнению с извещ стным увеличивает выход целеного продукта с 12,7 до 65 Ъ, сокращает

*время реакции формилиронания до

0,5 ч вместо 24 ч за счет использо-, вания реакционноспособного Со-комплекса ХУ вместо комплекса Ill, упрощает методику деметаллиронания (растворение промежуточной иммониевой соли У н концентрированной

Н2БО4 вместо восстановительного деметаллиронания н органическом раствоРителе), УпРощает схему очистки целевого продукта за счет исключения хроматографического разделения продуктов реакции.

Формула изобретения аж 446 Поцписное г. Ужгород, ул. Проектная, в присутствии избытка комплекса диметилформамида с хлорокисью фосфора, последующего гидролиза реакционной смеси кипячением с водным ацетатом натрия, отделения органического слоя, содержащего железный комплекс

1-формил- (.,, Д,д-тетрафенилпорфирина и непрореагировавший железный комплекс тетрафенилгемина tp, упаривания раствора досуха, деметамирования геминов с помощью FeSOg u концентрированной HCf н смеси хлороформа, уксусной кислоты и пиридина, и последующего хроматографического разделения на колонке с силикагелем высотой 100.см с выходом целевого продукта 12,7 Ъ (1).

Недостатком известного способа является низкий выход 1-формил0(,P,g,4-тетрафенилпорфирина

Цель изобретения — увеличение выхода и упрощение технологии получения 1-формил-тетрафенилпорфирина.

Поставленная цель достигается способом получения 1-формил-,P,P,Отетрафенилпорфирина Т путем формилирования кобальтового комплекса

g, p, );Ä-тетрафенилпорфирина 1У при нагревании н дихлорэтане при 55

60 С в присутствии комплекса диметило формамида с хлорокисью фосфора с выделением промежуточной иммониевой соли У, последующего ее деметаллиронания н концентрированной серной кислоте и гидролиза водным ацетатом натрия до целевого продукта.

Предлагаемый способ позволяет получать 1-формил-d, P, ф;д-тетрафенилпорфирин с выходом 65 Ъ и упрощает технологию его получения °

Пример . К кристаллическому комплексу, приготовленному из 1,9 мл диметилформамида и 2,25 мл Хлорокиси фосфора приливают раствор 1 r кобальтового комплекса с(,p,ßÞ-тетрафенилпорфирина н 300 мл дихлорэтана.

Реакционную смесь нагревают 30 мин о при 55 — 60 С, затем растворитель удаляют н вакууме и к маслообразному остатку быстро приливают 500 мл холодной воды. Через 10 мин образовавшийся осадок отфильтровывают, сушат на фильтре и получают 1,2 r иммониевой соли У, выход 94Ъ-,ко- торую используют в дальнейшем бездополнительной очистки.

Растноряют 540 мг иммониевой соли и 5 мл концентрированной H SO, перемешивают 1 ч, выливают на лед, к водному раствору добавляют 300 мл хлороформа и ацетат натрия до рН 9.

Смесь кипятят 1 ч, затем органический слой отделяют, фильтруют через слой окиси алюминия толщиной 3 см и упаривают досуха. Остаток кристаллизуют из CQg -гексана и получают

ВНИИПИ Заказ 111 4 2/34 Ти

Филиал ППП Патент

4О

5О

Способ получения 1-формил- дтетрафенилпорфирина путем формилирования металлокомплекса î(, P g d; тетрафенилпорфирина при нагревании в дихлорэтане в присутствии комплекса диметилформамида с хлорокисью фосфора, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и упрощения технологии получения в качестве металлокомплекса.используют кобальтовый комплекс Q,p, ",Д -тетрафенилпорфирина и процесс ведут при.

55 — 60 С, с выделеййем промежуточной иммониеной соли, последующим ее деметаллированием в концентрированной серной кислоте и гидролизом водным ацетатом натрия до целевого продукта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Nomenteau М., Loook В., Bisagni Е., Rougee N. Five coordinate iron,II porpbyrins from meso (,Q ф(1-tetrapheuy porphyrin:synthesis and characterizatiann. - Can.J.

Ch6m, 1979, 57, Р 14, 1804-181з (прототип) .