Способ получения высших органических иодидов

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОБВЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (и)895976 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 03 03.80 (21) 2913512/23 04 с присоединением заявки РЙ(23) Приоритет (5l)M. Кл.

С 07 С 19/02

С 07 С 25/02

С 07 С 17/20

3Ъеуднрственный комнтет

СССР

Опубликовано 07.01.82 бюллетень Юв 1 ао двлзм нзобретеннй н открытий (53) УДК 547.412 ° . 725. 07 (088.8) Дата опубликования описания 07. 01. 82

Н.А.Царенко, В.В.Якшин и Н.Г.Жукова (72) Авторы изобретения %9ikQ ®

g д ф Ь фф4ЩЮЕЕА (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСШИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

ИОДИДОВ

Изобретение относится к способам получения высших органических иодидов формулы RJ, где R - С -С -алкил или фенил. Эти соединения могут быть использованы в качестве полупродуктов при синтезе элементоорганических соединений, в частности при синтезе триалкилфосфиноксидов.

Известен способ получения органических иодидов взаимодействием спиртов с фосфором и иодом (1 ).

Недостатками этого способа являются применение дорогостоящего и остродефицитного иода, а также трудности выделения целевого продукта.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения органических иодидов взаимодействием соответствующих органических хлоридов с 5-кратным избытком иодистого натрия в диметилформамиде при кипении реакционной массы (около

150 С) (2 1.

Однако этот способ характеризуется недостаточно высоким выходом целево". го продукта (не выше 703), необходимостью очистки и осушки применяемого растворителя, так как в техничес - ком неочищенном диметилформамиде процесс не идет совсем, а также повышенной пожароопасностью процесса, связанной с применением горючего растворителя.

Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта, упрощение процесса эа счет исключения раствори" теля, а также повьниение скорости про" цесса и сокращение расхода иодида щелочных металлов.

Поставленная цель. достигается способом получения высших органичес20 ких иодчдов формулы Ю где R -"

С -С - алкил или фенил, состоящим в

1й. том, что соответствующие хлориды формулы RC1 где R имеет указанные значения, подвергают взаимодействию

8959 с иодидом щелочного металла при

75-110 С в присутствии катализатора " циклического полиэфира - дициклогексил-18-краун-6 формулы

1о или 18-краун-6 формулы (О 1 (() (ill о3

15 взятого в количестве 1-5 мол.4 в го расчете на исходный хлорид. Предпочтительно процесс ведут при противоточной подаче исходных реагентов. зо.Процесс ведут в двухфазной системе, где органической фазой служит г5 хлористый алкил или фенил, а водной фазой является обычно концентрированный раствор иодида щелочного металла,в присутствии катализатора 1-5 мол.l циклических полиэфиров (краун-эфи-. ров), Циклические полиэфиры являются катализаторами фазового переноса, способствуют перемещению иодид-иона в органическую фазу и удалению хлорид-ионов в водную фазу.

Катализатор для проведения процесса применяют в количестве 1-5 мол.4, предпочтительно 3-5 мол.4 в расчете на исходный хлорид. Ниже 1 мол.4 каталитическое деЙствие резко снижается, увеличение количества катализатора выше 5 мол.3 не оказывает существен-; ного дополнительного влияния на процесс.

Процесс проводят при 75-110 С, 45 в зависимости от температуры кипения смеси, которая для хлористого бутила составляет 75ОС а для высших хлоридов 11О С, с увеличением температуры уменьшается и время проведения процесса.

Проведение процесса в противотоке позволяет в частности сократить расход иодистого калия и добиться почти полной его конверсии в процессе.

П р и и е р 1. Для получения иодистого октила смесь из 44,6 г (0,3 моля) хлористого октила, 3,3 r (0,009 моля) дициклогексил-18-краун76

-6 (ДЦГ18К6), 149 r (1,5 моля) иодистого калия и 145 мл воды при интенсивном перемешивании нагревают при

100 С в течение 5 ч. Органический слой отделяют в горячем состоянии, промывают 100 мл воды, сушат и перегоняют. Получают 70,4 r иодистого октила, выход 97,84 от теоретического, т.кип. 96-98 С (10 мм рт.ст), п2о1 4890 2 1

Аналогичнйм образом, при применении иодистого натрия получают иодис" тый октил с выходом 73„43 от теорети" ческого при применении в качестве катализатора 18-краун-6 получают при вр мени реакции 10 ч иодистый октил с выходом 84,7l от теоретического.

Аналогично по примеру 1 получают различные высшие лкип(арил)йодиды,, физико-химические характеристики и условия получения которых представлены в таблице.

Пример 2. Влияние количества катализатора на скорость образова ния октилиодида, Обнаружено, что концентрация ка тализатора влияет на скорость превращения хлористых алкилов (арилов) в иодистые.

Так, при применении 1 мол.3

ДЦГ1 8К6 984-ное превращение заканчивается эа 5 ч, при применении

5 мол.i ДЦГ18К6 - за 4,5 ч. При при» менении 0,5 мол.4 ДЦГ18К6 получают иодистый октил с выходом 234 за 19 ч.

Пример 3. Получение иодистого октила (с применением противотока) в аппаратах синтеза (1 -tV), согласно приведенной ниже схеме.

8 аппарат Х загружают 148,6 r (1 моль) хлористого октила (170 мл) и водную фазу из аппарата TI. Смесь при интенсивном перемешивании нагревают при 100 С в течение 5 ч. Затем о органическую фазу направляют в аппарат JI, куда поступает также водная фаза иэ аппарата III, после этого органическую фазу направляют в аппарат III и далее в аппарат IY, куда поступает раствор 174,3 г (1,05 моля) иодистого калия в 140 мл воды. 8 каждом аппарате смесь нагревают при интенсивном перемешивании и температуре 100 С в течение 5 ч. На выходе иэ аппарата ХУ органическая фаза содержит 237,6 г (0,99 моля) иодистого октила и 1,48 г (0,01 моля) хлористого октила.

Ь 895976 Ь

Водная фаза на выходе иэ аппара- того калия. Концентрациями органичеста содержит 74,5 r (1 моль)хлорис- кой и водной фаэ в каждом аппарате того калия и 8,3 г (0,05 моля) иодис- приведены в схеме.

0 22мВЭ 6,651 Ы О,92ИЮ

0,99ИВЭ

1м КС1

9,98и ХС1 где В- СВП17

Время реакции, ч расход иодида щелочных металлов, упростить процесс и выделение целевого продукта, .уменьшить пожароопасность процесса, благодаря исключению применения горючего растворителя.

Т. кип., С (мм рт . ст . ) 2о и> го

Выход, ф

Температура проведения процесса, С

Соединения

13 циклического полиэфира - дициклогексил-18-краун-6 формулы г формула изобретения или 18-краун-6 формулы 3

Таким образом, применение предлага->> емого способа получения высших органических иодидов по сравнению с из,вестным позволяет увеличить выход целевого продукта до 983, сократить изо-С Q3 95 (Стн С Н ) 100 .%V

С4Н СИ(С Н ) CH ) 05

СН

С Н3 105

l. Способ получения высших органических иодидов RJ, где R означает

С -С1 -алкил или фенил, взаимодействием соответствующих хлоридов формулы РС1, где R имеет указанные эна|чения, с иодидом щелочного металла при повышенной температуре, о т л ичающий с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, последний ведут в присутствии катализатора98,3 130"132 1,5001 1,617

96,3 146-148 I 4 56 1,510

98,1 95-97/10 1,4889 1,340

37,4 77-79/20 1,5478

94 7 73-74/6 1,4920 1,339

93,9 144-146/1 1,4824 1,219

94,1 72"74/10 1,6208 1,832

895976

Составитель Н.Гоэалова

Редактор H.Ðoèæa ..-Техред А.Бабинец Корректор И.Коста

Заказ 11617/5 Тираж 447 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä, ул.Проектная, 4 взятого в количестве 1-5 молА в расчете на исходный хлорид, при

75 110 С .1о

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью сокраще.« ния расхода иодида щелочного металла, процесс ведут при противоточной подаче исходных реагентов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фещенко Н.Г., Кирсанов К,B.

Реакция фосфористой кислоты с йодом и спиртами, ЖОХ, 36, 1, 1966, с.157 °

2. 3.F.Bunnett, R.È.Cenner.

improved Preparation of 1-lodo-2.4.-dinitrobenzene, J.0rg .Chem, 23,2

1958, р.305 (прототип).