Катионообменная мембрана и способ ее получения
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
2380856/ (22) Заявлено 160878 (21) 2503098/
2647706/05 (23) Приоритет OR07.16 32) 3103,76
20.0 7.7 7 (3l) 35593/76 (33) Япония (51) М. Кл.
С 08 F 214/18
С 08 J 5/22
C 08 F 8/32
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 070282.Бюллетень Ю 5 (53) УЛК 661. 183. ,123.2 (088.8) Дата опубликования описания 070282
Иностранцы
Маоми Секо, Ясумити Ямакоси, Хироцугу Мидути
Мицунобу Факумото, Киодзи Кимото И 1ару Вата
Тосиоке Хане и Сакае Цусима (Япония) P2) Авторы изобретения
Иностранная фирма Асахи Касеи Когио Кабусики Кайся (Япония) (71) Заявитель (54) КАТИОНООБМЕННАЯ МЕМБРАНА И СПОСОБ
EE ПОЛУЧЕНИЯ
Изобретение относится к усовершенствованным катионообменннм мембранам и способам их приготовления.
Известны способы получения катионообменной мембраны из пепфторуглеродного полимера, содержащего боковые группы сульфоновой кислоты, путем омыления мембраны, полученной иэ сополимера тетоайтопэтилена и перфтор-3,6-диокса-4-метил-7-октенсульйонилйторида.
Однако в этой катионообменной мембране на основе петхвторуглеродов, содержащей только группы сульфоновой кислоты, пои электролизе водного раствора галогенида щелочного металла гидроксильные ионн мигрируют обратно иэ катодного пространства через мембрану из-за большой гидрофильности гоуппы сульлоновой кислоты.
Это обусловливает низкий коэффициент использования электрического тока, что ощутимо при электролизе для получения водного раствора едкого натра концентрацией более 20Ъ. В этой реакции коэААициент использования тока настолько низок, что процесс экономически невыгоден по сравнению с электролизом водных растворов хло,рида натрия обычными способами — с ртутным катодом или с применением диафрагмы.
Этот недостаток катионообменной мембраны может быть устранен уменьшением обменной способности группы сульйоновой кислоты до значений ме- нее 0,7 мг-экв/г сухой смолы Н-форме. Однако такое понижение значительно уменьшает электропроводность мембраны и пропорционально увеличивает расход мощности, следовательно, такое решение экономически невыгодно.
Известны составные катионообменные мембраны, содержащие сульфо- группы в качестве ионообменной группы и состоящие из двух полимеров с различным эквивалентным весом (ЭВ), т.е. количеством граммов полимера, содержащим один эквивалентный вес ионообменной функциональной .группы f1) .
Наиболее близкой к предлагаемой является мембрана, включающая фторуглеродный алифатический полимер с боковыми сульфогруппами, армированный инертными тканями из политетрафторэтилена. При применении таких мембран для электролиза водных растворов хлорида натрия достигается большой коэффициент использования
904527
12 сульфонилхлоридной группы, полностью исчезла и появились сильные полосы поглощения 940 см "и 1010 см, характерные для соли сульфоновой кислоты.
Мембрану превращают в Н-форму путем погружения в 1 н раствор соляной кислоты при 60 С на 10 ч, а затем нагревают в атмосфере азота при
150 С в течение 120 мин. Далее ее превращают в Na-форму путем погружения в 2,5 н раствор едкого натра и измеряют НПВО. В спектре полностью исчезли полосы поглощения 940 см- и 1010 см характерные для соли сульфоновой кислоты и появилась резкая полоса 1690 см, характерная для карбоксильной кислотной группы. Най- 5 дено при помощи НПВО, что катионообменные группы на поверхности мембраны являются карбоксильными кислотными группами (100Ъ) . Мембрану погружают в водный 2,5 н раствор едкого 29 натра 50Ъ метанола для омыления сульфонилхлоридных групп, еще оставшихся во внутренних частях мембраны. Удельная электропроводность и коэффициент использования тока омыленной мембра- д5 ны, измеренные при условиях, описанных. в примере 1, равны соответственно 9,2х10 мОм/см и 95Ъ. Измеряют коэффициент использования тока при тех же условиях, что в примере 1, за исключением того, что концентрация щелочи составляет 40Ъ; получают результат 97Ъ.
Пример 6. Два листа мембраны в сульфонилхлоридной форме, полученной в примере 1, закрепляют в рамках, аналогичных описанным в примере 1.
Рамки погружают в триэтаноламин так, что одна поверхность каЖдой мембраны подвергается реакции при 80 С в-течение 20 ч. Затем измеряют НПВО 4Î обработанной поверхности каждой мембраны. В спектре исчезла полоса поглощения 1420 см характерная для сульфонилхлоридной группы, и появились сильные полосы поглощения 45
940 .см и 1010 см-, характерные для соли сульфиновой кислоты. Мембрану омыляют в водном растворе 2,5 н ед кого натра (50Ъ метаноле, затем нагревают в 12 н соляной кислоте при
90 С в течение 30 ч, снова превращают в Na-форму при помощи 2,5 н едкого натра и измеряют НПВО. Появилась сильная полоса поглощения 1690 см характерная для соли карбоновой кислоты. Полосы поглощения 940 см-"и
1010 см практически исчезли. Путем измерения НПВО найдено, что содержание на поверхностИ карбоновых кислотных групп, являющихся катионообменными группами, 85Ъ. 60
Удельная электропроводность мембраны, определенная при тех же усло виях, что в примере .1 равна 11,0 .
° 10, мОм/см. Коэффициент использования тока, определенный с обращенной к катодному пространству обработанной поверхностью мембраны„ составил
89Ъ.
Пример 7. Опыт повторяют согласно примеру 1, за исключением того, что реакцию в растворе иодистоводородной кислоты осуществляют при 40 С в течение 4 ч, а после омыления реакцию в растворе иодистоводородной кислоты повторяют при 80 С в течение о
25 ч. Полученную мембрану окисляют в водном 2,5 н растворе едкого натра/
/2,5Ъ-ном растворе гипохлорида натрия, после чего измеряют удельную электропроводность и коэффициент использования тока при тех же условиях, что в примере 1. Получают значения 11,0
«10 9мОм и 94Ъ соответственно.
Формула изобретения
1. Катионообменная мембрана, включающая фторуглеродный алифатический полимер с функциональными группами, армированный тканями из политетрафторэтилена, отличающаяся тем, что, с целью повышения коэффициента использования тока, указанный полимер содержит группы -ОСГдСООМ, где М представляет собой водород, аммоний, четвертичный аммоний или атом щелочного металла.
2. Мембрана по п. 1, о т л и ч аю щ а я с я тем, что Фторуглеродный полимер дополнительно содержит группы сульфоновой кислоты с формулой
-ОСГ СГгБО М.
3. Мембрана по и. 1, о т л и ч аю щ а я с я тем, что фторуглеродный полимер содержит, по меньшей мере, 20 мол. Ъ карбоксильных групп в, по меньшей мере, одном слое толщиной, о по меньшей мере, 100 А, расположенном на поверхности или во внутренней части мембраны.
4. Способ получения катионообменной мембраны по пп. 1-3, о т л и ч а ю щ И и с я тем, что мембрану, состоящую из фторуглеродного полимера, армированного тканями из политетрафторэтилена, содержащего сульфон иль ные группы формулы - OC F C t- 5 g w и/или
ОС гс1 ФО гΠ— ОСГг СРгЯОz в которых Х представляет собой галоген, гидроксил, алкил состава C -С, арил или ОЕ, где Z — атом щелочйого металла, алкил состава С -С+ или арил, подвергают обработке восстановителем, выбранным из группы, включающей гидриды металлов, смеси металлов и кислот, соединения металлов в низших степенях окисления, неорганичес904527 тока вследствие осуществления электролиза с составной мембраной, обращенной к катоду той стороной, на которой находится полимер с большим
ЭВ, Для достижения высокого коэ>>фициента использования тока в сочетании с низким расходом энергии следует у полимера с большим ЭВ максимально величить значение ЭВ и уменьшить толщину (2), Однако получить составную катионообменную мембрану с коэффициентом использования тока не ниже 90% при применении мембраны, содержащей только сульфогруппы, исключительно трудно.
Цель изобретения — создание катионообменных мембран, применение кото- i5 рых в качестве диа4>рагм электролизера позволит увеличить коэффициент использования тока. для достижения цели предлагается катионообменная мембрана, включающая QQ фторуглеродный алифатический полимер, содержащий боковые группы формулы
-ОСЕ СООМ, где М вЂ” водород, аммоний, четвертичный аммоний, или атом щелочных металлов, которая армирована тканями из политетрафторэтилена.
Предпочтительно фторуглеродный полимер дополнительно содержит группь> сульфоновой кислоты формулы
-OCF CF SO. N, где М имеет вышеуказан2 3 ные значения.
Мембраны предпочитительной конструкции содержат, по меньшей мере, один поверхностный или внутренний слой толщиной, по меньшей мере, с
100 й, в котором полимер содержит, по меньшей мере, 20 моль Ъ карбоксильных групп, представленных вышеприведенной Формулой.
Мембрану армиоуют тканями из политетрафторэтилена. 4О
Предложен также способ получения катионообменной мембраны, заключающийся в том, что мембрану, состоящую из фторуглеродного полимера, армированного тканями из политетрафторэтилена, содержащего сульфонильные группы формулы — ОсЕ2СГg 50 3 и/или
-OOCF 0 г ОП 2CF2SO2 в которых Х вЂ” галоген, особенно фтор или хлор, гидроксил, алкил состава С -С, арил или 00, где Š— атом щелочного металла, алкил состава С вЂ .С или арил подвергают обработке 6Î 1 4 I восстановителем, выбранным из группы, включающей гидриды металлов,,смеси металлов и кислот, соединения металлов в низших с1епенях окисления, неорганические кислоты, обладающие 65 восстановительной активностью и их соли. Исходный Фторуглеродный полимер предварительно подвергают обработке для перевода сульфонильных групп в сульфогруппы с последующей обработкой промежуточной мембраны восстановителем при 60-150 C в течение 1520 мин. Восстановителем обрабатывают сторону мембраны, противоположную армированной стороне. В простейшем виде предлагаемая ка тионообменная мембрана содержит на одной стороне пленкообразующий перфторуглеродный полимер. Толщина пленки может изменяться в широких пределах в зависимости оТ назначения. Особых ограничений толщины нет, но обычно пригодна толщина 0,5 — 20 мил (1,27 10 - 50,8 10 мм) . Армирующий материал предпочтительно вводится в мембрану со стороны, противоположной той стороне, на которой имеется слой фторуглеродного полимера. При использовании мембраны для электролиза ее помещают в электролизер, покрытой слоем стороной, обращенной в сторону катода. Специфический фторуглеродный полимер, образующий слой может содер>кать 5 — 100 мол Ъ карбоксильных групп в расчете на общее количество катионообменных групп. Обычно с увеличением расстояния от поверхности относительное содержание карбоксильных групп понижается, а сульфогрупп повышается. Только одна поверхность содержит преймущественно карбоксильные группы, а количество групп сульфокислоты возрастает с увеличением расстояния от этой поверхности, так что противоположная поверхность представляет собой преимущественно сульфогруппы. На армированной мембране имеется поверхностный слой только на стороне, противоположной армированной стороне, остальная же часть мембраны состоит в основном из фторуглеродного полимера, содержащего в качестве катионообменных групп сульфокислотные группы -OCF2 CF SO M. При помощи особых приемов карбоксильные кислотные группы можно равномерно распределить по всей мембране, Установлено, что присутствие карбоксильных групп на поверхности катионообменной мембраны, особенно на поверхности, обращенной к катоду, существенно задерживает обратную миграцию гидроксильных ионов из какатодного пространства при электролизе водных растворов галогенидов щелочных металлов, например хлорида натрия, что применяют при работе с высокими коэффициентами использования тока (более 90%). Кроме того, 904527 60 личными классами соединений. Во-первых, это гидриды металлов, например, алюмогидрид лития, борогидрид лития, борогидрид калия, борогидрид натрия, гидрид натрия. К восстановителям второй группы относятся неорганические кислоты, обладающие восстановительными свойствами, например, иодистоводородная кислота, бромистоводородная кислота, 65 предлагаемые мембраны, особенно долговечны даже в присутствии водных растворов гидрок". ида натрия концентрацией 20Ъ или выше, а также стойки к газообразному хлору, выделяющемуся на аноде. Как указано выше, поверхностная плотность кабоксильных кислотных групп может изменяться от 5 до 100 мол.Ъ. Предпочтительный предел составляет 20-100 мол.Ъ, а оптимальное сочетание экономичности и эффективности достигается обычно при плотности 40-100 мол.Ъ (расчет на общее количество всех Функциональных групп в поверхностном слое) . Толщину поверхностного слоя устанавливают крашением. Например, срез изготовленной мембраны погружают на несколько минут в водный раствор нитросерной кислоты (кристаллический фиолетовый краситель), содержащий 5-10Ъ этанола для облегчения растворения. Этот краситель окрашивает только обработанный участок, что видно под микроскопом. Толщину слоя и поверхностную плотность карбоксильных кислотных групп определяют также при помощи рентгеноскопии. Исходный фторуглеродный полимер, содержащий сульфокислотные группы в качестве боковых цепей, получают сополимеризацией фторированного этилена и мономера винилфторуглерода, содержащего сульфонилфторидную группу. Типичными примерами фторированного этилена являются винилиденфторид, тетрафторэтилен и хлортрифторэтилен, предпочтителен тетрафторэтилен. Из винилфторуглеродных мономеров, содержащих сульфонилАторидную группу, наиболее предпочтительным является перфтор(З,б-диокси-4.-метил-7-окгенсульфонилфторид), УЯО СГ СУ ОСГСГ ОСР = СГ С э Типичным примером фторвинилового эфира, который участвует при необходимости в указанном процессе сополимериэации, является перфторметилвиниловый эфир. Предлагаемый способ применим ко всем известным сульфонилзамещенным полимерам. 11елесообразно сначала изготавливать мембрану из сульйонилзамещенного полимера, а затем превращать ее в предлагаемую при помощи описанных ниже реакций. Предпочтительный состав сополимеров, применяемых в качестве исходных материалов, таков, что содержание мономера фторированного этилена составляет 30 — 40 вес.Ъ, а содержание перфторвинилового мономера, включающего сульфонилфторидную группу, 10-70 вес.Ъ, предпочтительно 25 60 вес.Ъ. Эти вещества получают ro5 (О ЗО 40 мополимеоизацией или сополимеризацией фторированного этилена. Необходимо, чтобы сополимер имел ЭВ в пределах 1000-2000, при этом получают мембрану с низким ЭВ, так как у нее пропорционально Низкое электрическое сопротивление. Однако мембраны из сополимера с очень низким ЭВ нежелательны, из-за недостаточной механической поочности. Из сополимера с очень высоким ЭВ трудно отформовать мембрану. Таким образом, наиболее предпочтительным пределом ЭВ является 1000-1500. После того, как из сополимера отформована мембрана, ее армируют слоями армирующего материала, например, тканью, для повышения механической прочности. Наиболее предпочтительна ткань из политетрафторэтиленового волокна. Слои находятся на поверхности, противоположной той стороне, где находится армирующий материал. Хотя общая толщина предлагаемой составной катионообменной мембраны может изменяться в зависимости от применяемой конкретной ионообменной группы, требуемой прочности используемого сополимера, типа электролизера и условий работы, но, как правило, нижний предел толщины 4 мила, а верхний устанавливается из соображений экономичности и др. Карбоксильную группу получают восстановлением до сульйоновой кислоты при помощи относительно слабого восстановителя с последующим нагреванием. Превращение в карбоксильные группы осуществляется легче, если в вышеприведенных формулах M — водород. Кроме того, обработку можно вести постадийно, причем сначала получают сульфиновую кислоту, которую затем превращают в карбоксильную группу при помощи сильного восстановителя. При помощи некоторых восстановителей можно непосредственно из сульфогруппы получить карбоксильную группу. Предпочтительно, чтобы концентрация группы сульфиновой кислоты в конечном продукте была сравнительно низкой. В соответствии с этим желательно окислять группы сульфикислоты в группы сульфокислоты, что осуществляют известными приемами с применением водных смесей гидроксида натрия и гипохлорита натрия. Восстановители могут быть представлены раз904527 гипофосфористая кислота, сероноцород и мышьяконистая кислота. К восстановителям третьей группы :,носятся смеси металлов и кислот. Примерами таких смесей являются олово, железо, цинк и альмагама цинка, к кислотам относятся соляная кис ота, серная кислота и уксусная кислота. К носстановителям четвертой группы относятся соединения металлов с низкой валентностью, например хлористое олово, сульфат железа (II) и треххлористый титан. Они применяются нместе с кислотами, например соляной или сернистой. К носстановителями пятой группы относятся соли неорганических кислот,. обладающие восстановительными оной=.твами, и аналогичные соединения, например, иодид калия, иодид натрия, сульфид калия, сульАид натрия, фосвит натрия. Оптимальные условия обработки восстановителем следует выбирать н зависимости от выбранного восстановителя и от вида заместителя Х в группе SO Количество восстановителя должно быть не меньше эквивалентного неса сульфонилоной группы, содержащейся на поверхности. Вообще восстанонитель следует применять в большом избытке. Значение рН реакционной системы выбирают н зависимости от применяемого конкретного носстановителя. Реакцию можно проводить при пониЙенном, нормальном или повышенном ) давлении. В реакциях с участием газообразного восстановителя повышение давления способствует повышению скорости реакции. Продолжительность реакции составляет от 1 мин до 100 ч. В результате обработки восстановителем, получают продукты, в которых: Образуются все требуемые группы— -СООМ. Образуются не все требуемые группы -СООМ„и остаются группы -SOzM. Присутствуют в оснонном нсе группы -$02 М. В первом случае дальнейшая обработка нв требуется. Во втором и третьем случаях нозмЬжны два различных решения. Можно применить более сильный восстановитель или же группы -$О М можно превратить в группы -СООМ путем нагревания, что успешно осущеЬтвля ется, если М вЂ” водород. Нагрев осуществляют при любом применяемом практически давлении при 60-150 С в течение 15 — 120 мин. Оптимальные условия: атмосферное давление, температура 100-150 С, продолжительность ЗО=бО мин. Оставшуюся сульфикислую группу t превращают н сульфокислотную. Такое превращение осуществляют, например окислением сульфигруппы в водном 1-5Ъ-ном растворе NaC1O или в водном 1 — ЗОЪ-ном растворе H>Oz при 40 — 90 C н тe÷åíèå 2 — 20 ч. Группу -SO C1 кожно превратить непосредственно н карбоксильную группу, минуя образование промежуточного продукта сульфиноной кислоты, например действием на мембрану из фторуглеродного полимера, содержащего группу -SO C1, высокой температуры, и/или ультрайиолетовых лучей, и/или органических либо неорганических перекисей. Реакция может быть осущестнлена и для других мономеров, содержащих подобные боковые цепи. Получают фторуглеродные мономеры, содержащие группу сульфоновой кислоты или карбоксильную кислотную группу. Изготовление катионообменной мембраны из фторуглеродного полимера, замешенного карбоксильной группой сложно в связи с трудностью синтеза соответствующих фторуглеродных мономеров. Кроме того, сополимеры с перфторнинилоными мономерами термически нестойки и из них нельзя формовать мембраны обычным экструзионным способом при высокой температуре. Предлагаемый способ изготовления мембран лишен перечисленных недостатков вследствие превращения группы сульйокислоты фторуглеродного полимера н карбоксильную кислотную группу Пример 1. Осуществляют сополимеризацию тетрафторэтилена и перфтор-(3,б-диокса-4-метил-7-октенсульфонилфторида) в 1,1,2-трихлор1,2,2-трифторэтане в присутствии н качестве инициатора перекиси перфторпропионила. B процессе сополимеризации поддерживают температуру 45 С и давление 5 атмосфер. Обменная способность полученного полимера, измеренная после омыления, составляет 0,95 мг-экв/г. Из этого сополимера отйормовывают при нагревании пленку толщиной 0,20 мм. Одну поверхность мембраны омыляют водным 2,5 н раствором ед-. кого натра в 50Ъ-ном метаноле. Мембрану натягивают на сотканную обычным 904527 10 способом ткань из политетрафторэтилена толщиной 0,15 мм, с основой из пряжи из многослойных волокон толшиной 400 денье, (40 волокон на дюйм), неомыленной поверхностью вниз. Мембрану и ткань нагревают до 270 С и 5 одновременно натягивают мембрану на ткань при помощи вакуума так, чтобы внедрить ткань в мембрану в качестве армирующего материала. Эту мембрану превращают в Н-форму в 1н. соляной кислоте нагревают с обратным.холодильником при 120 С в течение 20 ч в 0 смеси пятихлористого фосфора т хлорангидрида фосфорной кислоты 1:1 для превращения в сульбонилхлорид. По окончании реакции мембрану из сополимера промывают четыреххлористым углеродом, измеряют спектр нарушенного полного внутреннего отражения (обозначаемый ниже НПВО), который показал сильную полосу 1420 см, характерную 20 для сульфонилхлорида. В растворе кристаллического биолетового (нитросерная кислота) мембрана не окрасилась. Две такие мембраны плотно накладывают одну на другую при помоши 25 рамок из акриловой смолы так, чтобы армированные тканью поверхности оказались внутри. Рамки с наложенными одна на другую мембранами погружают в 47%-ный водный раствор бромистоводородной кислоты, и реакцию осуществляют при 80ОС в течение 20 ч. По окончании реакции мембраны вынимают из раствора, омыливают в водном 2,5 н растворе едкого натра в 50%-ном З5 метаноле и затем окисляют в 2,5 н растворе едкого натра в 25%-ном расто воре гипохлорита натрия при 90 С в течение 16 ч. Удельная электропроводность полученной мембраны, определенная в водном 0,1 н растворе едко- 40 го натра, составляет 5, 2 10 мом/см. Вышеупомянутую электролизную дифрагму в На-чЬорме поддерживают в равновесии в 2 5 н водном растворе едЮ о кого натра при 90 С в течение 16 ч, 45 затем устанавливают в электролизер так, чтобы обработанная поверхность находилась со стороны катода. Ее применяют в качестве мембраны при электролизе хлорида натрия и измеряют коэффициент использования тока (он составил 95%). Электролизер имеет полезную площадь 15 см (5 см 3 см), состоящую из анодного пространства и катодного пространства, разделенных катионной мембраной. Через анодное пространст.во циркулировал 3 н водный раствор хлорида. Пример 5. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в npud0 мере 1, погружают в 15%-ный раствор сульфида натрия при непрерывном токе газообразного азота при 60 С в течение 1 ч. По окончании реакции измеряют НПВО мембраны. В спектре полоса 65 поглощения 1420, характерная для Пример 2. Смешивают порошок со стекловолокном. Из смеси бормуют под давлением 300 кгс/см политетраА фторэтиленовый лист.толщиной 1 мм. Лист нагревают в электропечи при 320 С в течение 1 ч для плавления политетрафторэтиленового порошка и затем обрабатывают фтористоводородной кислотой для растворения стеклянной базы. Таким образом была изготовлена нейтральная мембрана с пористой структурой. Эту мембрану покрывают за три раза раствором сополимвра тетрабторэтилена и лерфтор(3,6-диокса4-метил-7-октенсульфонилфторида) в 1,1,2-трихлор-),2,2-трибторэтане, обладающим обменной способностью 1,2 мг-экв/г сухой смолы и полученным способом полимеризации, аналогичным описанному в примере 1. Растворитель удаляют из покрытой мембраны выпариванием. Затем покрытие вво0 дят в мембрану прессованием при 270 С в течение 10 мин для получения слоя толщиной 50 мк. При условиях, описанных в примере 1, эту мембрану превращают в сульфонилхлоридную форму и приводят во взаимодействие с газообразньм иодистыи водородом при 100 С в течение 40 ч. Измерение Н ВО показало полное исчезновение полосы поглоцения 1420 см ",характерной для сульфонилхлоридной группы, и сильную полосу поглощения 1780 смГ, характерную для карбоновой кислоты. П р и и е р 3. Мембрану в сульфонилхлоридной форме, полученную в примере 2, нагревают с обратньм холодильником в водном растворе олова и соляной кислоты в течение 50 ч, затем измеряют НПВО. В спектре полоса поглощения 1420 см характерная для сульбонилхлоридной группы, исчезла и появилась сильная полоса поглощения 1780 см, характерная для карбоксильной.кислотной группы. Путем измерения НПВО найдено, что на поверхности имеются карбоксильные кислотные группы (100%). Эту мембрану омыляют в водном 2,5 н растворе едкого натрия и 50%-ного метанола. Удельная электропроводность и коэффициент использования тока омыленной мембраны, измеренные в тех же условиях, что в примере 1, при концентрации щелочи в катодном пространстве 20%, составили 2P - 10 мОм/см и 96% соответственно.. Пример 4. Опыт повторяют аналогично примеру 3 за тем исключением что вместо водного раствора олова и соляной кислоты применяют водный раствор хлористого олова и соляную кислоту; получают аналогичные результаты. 904527 Составитель В.Мкртычан Редактор И.Ковальчук Техред A. Бабинец Корректор В.Бутяга Заказ 174/48 Тираж 511 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4 кие кислоты, обладающие восстанови тельной активностью, и их соли. 5. Способ по п. 4, о т л и ч а юшийся тем, что исходный фторугле родный полимер предварительно подвергают обработке для перевода сульфонильных групп в сульФогруппы с последующей обработкой промежуточной мембраны восстановителем. 6. Способ по п. 4 и 5, о т л и ч а ю шийся тем, что обработку промежуточной мембраны восстановителем осуществляют при 60-150 С в течение 15-120 мин. 7. Способ по п. 4, о т л и ч а юшийся тем, что восстановителем обрабатывают сторону мембраны, противоположную армированной стороне. Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент CI!IA 9 3909378, кл. 104-78, опублик. 1975. 2. Заявка ФРГ Р 2607242, кл. С 25 В 13/08,,опублик. 1976 (прототип).
