Способ получения 4-бромфталевого ангидрида

 

Союз Советских

Социаннстнчвскнк

Республни

ОП ИСАКИИ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Х АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (906994 (6I ) Донолнительное к авт. свнд-ву (22) ЗаЯвлено 25.07.79 (21) 2801440/23-04 с ернсоеднненнем заявки М (28 ) Приоритет (53)М. Кл.

С 07 О 307/89

1ввудвРствеа «вмктвт

СССР вв явяан кэвфвтвккк н открытки

Опубликовано 23.02.82. Бюллетень М 7

Дата опубликования оинсання 23.02.82 (5З) ЛК 547.584. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Д. Х. Сембаев, Б. В. Суворов и А. А. ЙЬповалов (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4 — БРОМФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к синтезу галоидпроизводных ароматических дикарбоновых кислот, а именно к способу получения 4-бромфталевого ангидрида, применяющегося в синтезе эпоксидных сетчать1х полимеров, светостойких полиэфирных волокон, термостойких полнэфирииидов, красителей и других ценных продуктов.

Известен способ парофазного окисления хлорпроизводных о-ксилола на плавленной пятиокиси ванадия или окисных ванадийтитановых контактах с добавками до

10 вес.% окислов железа, кобальта, никеля, цнрконил, ниобия, урана, фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, калия, самария на инертных носителях (кварц, карбид кремния, раз литые силикаты и т.д.). Окислению повергают смесь 3- и 4-хлор-о-ксилолов в соотношении 1:1. Наилучшие результааыполучены на окисном ванадиево-титановом катализаторе, нанесенном на магнич-силикатные шарики, при 460 С. Выход смеси 3- и 4-хлорфтглевых ангидридов 69,3% от теории при содержании 4-изомера в смеси 42,5% (Il.

Недостатком способа является сравнительно неболъшо1 выход целевого продукта.

Кроме того, в нем содержится значительное количество (около 40%) примеси трудно отделимого 3-хлорфталевого ангидрида, что нежелательно при использовании вещества в полимерной, фармацевтической и других отраслях промышленности. В этих условиях

4-бромфтзлсвый ангидрид получить не удается.

Наиболее близким к изобретению является способ получения 4-бромфталевого ангидрида методом жидкофазного 2-стадийного окисления 4-бром-2-этилацетофенона сначала азот- ной кислотой, затем перманганатом калия с последующей ангидридизацией получающейся кислоты. Исходный 4-бром-2-этилацетофенон получают через диазосоединение иэ соответствующего 4-аминокстона (2) .

Однако известный способ из-за малой доступности и дороговизны исходного 4-бром-2-зтилацетофенона может быть использован только в практике лабораторных работ. Из-зэ черезмерной многостаднйности получения (бо-

1О

4О

3 9 лее 10 стадий) выход аш идрида не указан.

Недостатками являются также применение агрессивных, дефицитных и взрывоопасных реагентов (HBr, НИОэ, NaOH, KMnOq u эфир), загрязнение продуктов окисления нит росоединениями, очистка от которых затруднительна. Процесс периодический, требует специального оборудования, устойчивого к агрессивным средам, имеется большое количество вредных выбросов.

Цель изобретения — упрощение процесса получения 4-бромфталевого ангидрида.

Поставленная цель достигается способом получения 4-бромфталевого ангидрида путем окисления соответствующего бромпроизводного, заключающимся в том, что в качестве бромпронзводного используют 4-бром-о-ксилол и окисление проводят кислородом воздуха на окисном ванадиево-вольфрамовом катализаторе с соотношением окислов

1:8 — 10 мол., соответственно, при 380-440 С, объемной скорости паровоздушной смеси

2400 — 6000 ч" и молярном соотношении

4-бром-о-ксилол — воздух 1: (30 — 85) .

Синтез ангидрида осуществляют следующим образом;

Смесь 4-бром-о-ксилола и воздуха предварительно нагревают до 230 †2 С и пропускают через слой катализатора при

380 — 440 С. Время контакта 0,2 — 0,5 с. Продукт реакции представляет собой твердое вещество, содержащее 85 — 93% ангидрида 4-бромфгалевой кислоты, После возгонки полу чают продукт с т. пл. 108 С и чистотой до

99,7%, Эквивалент нейтрализации вещества

113,7. Элементный состав:

Найдено, %: С 42,42, 42,60; Н 1,35, 1,40;

B r 35,06; 34,97.

Вычислено, %: С 42,33; Н 1,33; Br 35,20.

Полученный иэ кислоты диметиловый эфир имеет т. пл. 39 С. Выход ангидрида 8086% от теории в расчете на поданное количество исходного галоид-о-ксилола.

Пример 1, Спеченный ванадиевовольфрамовый катализатор с соотношением окислов 1:8 мол.. в количестве 50 .мл за- гружают в реакционную трубку длиной

1200 мм и внутренним диаметром 20 мм.

При 380 С через слой катализатора пропускают смесь 4-бром-о-ксилола и воздуха с объемной скоростью 4800 ч 1, Соотношение

4-бром-о-ксилола к кислороду воздуха

1:70. Продолжительность опыта 10 ч. За это время подано 59,43 r 4-бром-о-ксилола. Получено 58,71 r 4-бромфталевого ангидрида, что составляет 80,5% от теории в расчете на поданное количество исходного вещества.

Пример 2. Аппаратура и объем катализатора такие же, как в примере 1.

06994 4

Соотношение Ч20 . WO3 в катализаторе

1,9 мол. Объемная скорость 2400 ч . Соотношение между 4-бром-о-ксилолом и кислородом воздуха 1:33 мол. Температура реакции 395 С. 3а 10 ч подано 62,40 г сырья, получено 63,71 г ангидрида. Это соответствует выходу 83,2% от теории.

Пример 3. Катализатор и его количество те же, что и в примере 2, Молярное соотношение бром-о-ксилола к кислороду воздуха 1:83, объемная скорость 6000 ч, температура реакции 415 С. Из поданных за

10 ч 62,40 г 4-бром-о-ксилола получено

65,85 г ангидрида, что соответствует выходу 86% от теории.

Пример 4. Катализатор и его ко. личество те же, что и в примере 2. Молярное соотношение между исходным веществом и кислородом воздуха 1:83, объемная скорость 6000 ч", температура 440 С. 3а

10 ч подано 62,40 r сырья, получено

62,02 г 4-бромфталевого ангидрида. Выход ангидрида 81%.

Пример 5. Катализатор ванадиево-вольфрамовый с соотношением окислов

1:10 мол. В реакционную трубку загружено

50 мл контакта. Соотношение сырья к окислителю 1:67, объемная -скорость 4800 ч", температура 420,С. В течение 10 ч подано.

62,40 r 4-бром-о-ксилола. Получено 61,33 r ангидрида, что соответствует выходу 80,1% от теории. !

Преимуществами предлагаемого способа являются высокий выход ангидрида, превышающий известные, синтез ангидрида осуществляется в одну стадию, окислителем служит доступный и дешевый воздух, процесс непрерывный, легко автоматизируется, получение бромфталевого ангидрида можно проводить в существующей аппаратуре, применяемой для окисления о-ксилола и нафталина во фталевый ангидрид, в процессе производства не образуются вредные отходы.

Формула изобретения

Способ получения 4-бромфталевого ангидрида путем окисления соответствующего бромпроизводного, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве бромпроизводного используют 4-бром-о-ксилол и окисление проводят кислородом воздуха на окнсном ванадиево-вольфрамовом катализаторе с соотношением окислов 1:8 — 10мол., соответственно, при 380-440 Г, объемной скорости паровоэдушной смеси 2400-6000 ч и молярном соотношении 4-бром-о-ксилог воздух 1: (30-85) .

906994

Составитель Ю. Лапицкий

Техред Ж.Кастелевич Корректор М. Пожо

Редактор Г. Кацалап

Заказ 510/30 Тираж 448 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ И4 2236875, кл. 12014, опублик. 1974.

4. т.ОК1,ТЛо О 8Е ма Вп С Ь р Е1т Ф й4,Ъ- 91ВМ- 4- еЕ ОХЪЬЧрЬвп9-4-, -Сат Ьох1ЬС аС .-"ВцИ. ham SOC,.жерар.

1957, 30, 508 — 13, (прототип).