СССР ю делен изобретении к втерытмк (53) УДК547.584..07{088.8) А. А. Ляпкин, Е. И. Андрейков, Л. В. Луговая, Т. А. Алексеева, В. М. Томшин, В. Т. Косташ и В. А. Ильин (72) Автори изобретения

Восточный научно-исследовательский углехимический институт (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛЕВОГО АНГИДРИДА

Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно и способу получения фталевого ангидрида, имеющего важное промышленное значение.

Известны способы получения фталевого ангидрида парофазным окислением нафталина или 0 -ксилола на ванадиевых катализаторах со стационарным слоем, в трубчатых реакторах.

Наиболее близким и изобретению по технической сущности .и достигаемым результатам является способ получения фталевого ангидрида парофазным окислением нафталина кислородом воздуха на ванадиевом катализаторе в присутствии сернистого ангидрида, который подают периодически в количестве 0,04-0,05 об.%, считая на взятый для окисления во о дух. Процесс проводят при 360-390 С.

Выход фталевого ангидрида составляет

92-94% (1).

Недостатки способа заключаются в необходимости периодически повторять активацию катализатора, при этом в ука.

2 занном способе не устраняется неравномерность за= ыпки катализатора, которая приводит к снижению общего выхода продукта.

Цель изобретения заключается в повы шепни выхода целевого продукта и производительности процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения фталевого ! о ангидрида парофазным окислением нафталина кислородом воздуха на ванадиевом катализаторе, обычно ванадиевом шариковом или ванадий-калий-сульфатносиликагелевом, предварительно обработанном

35 сухим газом, оыбчно воздухом, .содержащим активатор- летучее соединениевЂ”

Я}Я в количестве 0,1-4,5 от веса катализатора при 20-400 С.

Процесс. окисления проводят при 360370с . Выход фталевого ангидрида составляет 105 вес.% или 92 мол.%.

Отличительным признаком процесса является использование в качестве активатора 40CRg в количестве 0,1-4,5 от

721436 4 веса катализатора, который пропускают вместе с потоком сухого воздуха через катализатор при 20-400"С, что позволяет повысить выход и производительность процесса.

При загрузке гранулированного ката-, лизатора в трубки контактного аппарата не удается равномерно засыпать его и установить одинаковое гидравлическое сопротивление по всем трубкам, количество которых достигает нескольких тысяч, Там, где сопротивление меньше, посту пает больше сырья и наблюдаются повышенные нагрузки, в результате чего происходит проскок окисляемого углеводорода. Если же сопротивление большое, ввиду меньших нагрузок часть фталевого ангидрида окисляется до окислов углерода

Поэтому наблюдается неодинаковая активность контактных трубок. Зто приводит к снижению общего выхода продукта на контактной системе.

Предлагаемый способ продувки катализатора летучими соедин ниями ванадия . позволяет увеличить производительность контактных систем и применим как для катализатора, потерявшего серу, так и для катапизатора с нормальным содержанием ее. Кроме того, отпадает необходимость повторять эту активацию периодически.

Повышение производительности и выхода фталевого ангидрида достигается увеличением содержания пятиокиси ванадия в лобовом слое> а также выравниванием активности контактных трубок реактора за счет перераспределения пятиокиси по трубкам.

Изменение активности происходит за счет увеличения содержания ванадия в лобовом слое. Оксихлорид ванадия может не .просто адсорбироваться, а химически реагировать с катализатором с образованием новой более активной формы, возможно в виде пятиокиси ванадия(2).

Окситрихлорид ванадия обладает высокой летучестью и низкой температурой кипения (126,7 С). На воздухе при наличии небольших количеств воды мгновенно гидролизуется до пятиокиси ванадия. Это соединение можно нанести на катализатор в паровой фазе в токе су хого газа, например воздуха.

Опыты проводили на лабораторной установке со стеклянным реактором с объемом катализатора 10 мл. Окситрихлорид ванадия подавали в реактор с

Активируют катализатор окситрнхлорндом (1,4% от веса катализатора)прн

360 С в течение 10 мин. Окисляют нафталин с нагрузкой 35 г/л-ч. Концентра4 цип продуктов ФВС: Си отсутствует:

Сср 25,8 10 > моль/л; С11111,2 10 лоль/л;

С, 1,8 ° 10 моль/л. Выход фталевого ангидрида 89,5%. Поднимают нагрузку до 40 r/ë.÷. Концентрации продуктов

50 ФВС: Сн отсутствует; С 25,2 10"

CHx 2,2 10 моль/л; Сер 1,1 10 моль/л.

Выход фталевого ангидрида 88,5%, Пример 3, Окисляют нафталин на катализаторе ВКШ-71 с нагрузкой

36 г/л ч. Концентрации продуктов ФВС:

Си отсутствует; 26,2 10 моль/л;

Си1, 1,2 10 моль/л; СС1. 1,8 10 моль/л.

Выход фталевого ангидрида 89,5%.

40 потоком сухого воздуха, проходящего предварительно через дрекссель с ЧОИ .

В опытах использовались промышленные катализаторы: ВКШ-71 и BKCC.

Сырьем служил нафталин марки "чистый с содержанием серы 0,22%. Технологические параметры в опытах были аналогичны промышленным, Температура реакции 360-370 С. Концентрация нафталина 40 г/м, нагрузка варьировалась

3 от 35 до 70 г/л ч, Фталовоздушную смесь (ФВС) из реактора анализировали на содержание фталевого ангидрида (ФА), 1,4-нафтохинона (НХ), непрореагировавшего нафталина (Н) и продуктов деструктивного окисления (СГ) в пересчете на н афталин.

Пример 1. Окисляют нафталин на катализаторе ВКСС. Нагрузка на катализатор 48 г/л ч. Концентрации продуктов во фталовоздршнной смеси следующие:

Сн 0,5 10 моль/л; Счщ 22,6 10 моль/л, Сн> 5,6 10 моль/л; С „0,8 10 моль/л.

Выход фталевого ангидрида 77,5%.

Активируют катализатор окситрнхлоридом ванадия в количестве 1,7% от веса катао пизатора прн 360 С в течение 5 мнн.

После активации окисляют нафталин при нагрузке 48 г/л ч. Концентрации продуктов ФВС следующие: Сн отсутствует

С 24,4 10 моль/л; С „3,05 10 л4оль/л;

-5

Сс 0,9 10 моль/л. Выход фталевого ангидрида 87%, П р м е р 2. Окнсляют нафталин на катализаторе ВКСС, нагрузка 35 г/л ч.

Концентрации продуктов ФВС: Сиотсутствует; С г 1,0 10 " моль/л;

С 24,5 10 моль/л; Сии 3,0 10 моль/л.

Выход фталевого ангидрида 86%.

5 7214

Активируют катализатор окситрихлоридом ванадия в количестве 2,2% от веса катализатора при 360 С 15 мин. Окисляют нафталин с нагрузкой 36 г/л ч.

Концентрации продуктов ФВС: Сн отсутствует; Сч 28,0 10 моль/л; Си от-У сутствует; Ср 2,8 ° 10 моль/л; Вы° ход фталевого ангидрида 91%. Повышают нагрузку до 43 г/л ч. Концентрации продуктов ФВС: С н отсутствует

Сф 26,8 10 моль/л; С к 0,2 10 "моль/л;

С 2,2 10 моль/и. Выход фталевого ангидрида 91 5%. дополнительно активируют катализатор (2,2% от веса катализатора) окситрихлоридом ванадия при 360 С в в течение 15 мин.

Окисляют нафталин с нагрузкой

64,5 г/л ч. Концентрации продуктов ФВС:

Сн отсутствует; Сву, 27,2 ° 10 моль/л; 20

36 6

Си отсутствует, С 2,6 10 моль/л.

Выход фталевого ангидрида91,4%.

Пример 4, Окисляют нафталин на катализаторе ВКШ-71. Нагрузка

43 г/л ч. Концентрация продуктов ФВС:

Си следы; Сира 25,4 10 моль/л;

Снх 2,4 10 моль/л; Ссг 1,2 10 моль/и.

Выход фталевого ангидрида 87,5%.

Активируют катализатор при комнатной температуре 1,2% окситрихлорида ванадия от веса катализатора в течение 10 мин.

После активации окисляют нафталин с нагрузкой 48 г/л ч. Концентрации продуктов ФВС: Сн отсутствует

Счц26,9 10 yonb/л; Сн0,1 10 моль/л;

С 2,3 10 моль/л. Выход фталевого ангидрида 91,8%.

В таблице приведены данные по работе катализатора до и после обработки окситрихлоридом ванадия.

72 1436 о

СО с Ф

CD C(I fQ со rt и

I(O

Я и

oj о»

J f»

g и ой Ф СО о

6 о

lO ф

CL и

О и и я

СО к Ц и р

Й и .0 tf

Ф Ф о а о (о ц

Ж сО

СО СО СО

СО о

CD ( о

° М а

I л х л

l» аg с

С 4

iQ а

Э (" р а.о

Ф ф», Б щ а ь аж о о m о

С о х х о

g х

I. о

fQ ъ г и () tlat Q

+ QJ IQ хо хО о

М о

Ф о х

СО

fQ х

3 и о

С о х

Ц х

Ю и

3 и х о и

СЧ а а" о о

»4 ю4

Я CV

СО ф"

f» о о о

Е"(o o

СО И

СО о о о о

СО lQ IQ СО с 0) 03 03 ь х ..f»

f а

Д о

I I I

2 2 2

М К М

l3 Й l2

О O 0 О» О

О" (о" СО О

+ СО СО а о о o o

СО CD СО (Р . СО cV I

0 О О 0 О О 1 1 5 ° С ) Ю

r- с Ч СО л -» си о (D И 10 с

О3 СО CO СО

Я О„ О а„ t0 IQ 0

Г- CD CD О) д"

l СО СО СО CD -) (ф

B x

2 а о х в хи х д о

Р а

2х и й

Щ Ф 0 с Я

СО м д Ц а х о ои х

03 х

Л и

9 721436 1о

Ф о р м у л а и з о б р е т е н н я каталЯэатора, который пропускают вместе с потоком сухого воздуха через каталнзе1. Способ получении фталевого ангндрн- гор прн 20-400" С. да парофаэным окислением нафталина кнс- 11сточннкн информации, лоРодом воздуха, на предварительно акти- s принятые во внимание прн экспертизе внрованном ванадиевом катализаторе прн 1. Авторское свидетельство СССР нагревании, о т л и ч а ю ш н и с я Ne 368229, кл. С 07 Ь 307/89, 1970 тем, что, с целью tloBbllUp.èêÿ выхода це- (поототнп) поототнп). левого продукта и производительности про- 2. Криворучко В. М. Получение тугоцесса, в качестве активатора используют 10 плавкнх соединений нз газовой фазы,М.,,Я)Щ g в количестве 0,1-4,5% от веса Атомнздат, с, 55,1976, Составитель E. Уткина

Редактор Т. Девятко Техред С. Мигай Корректор Г. Решетняк

Заказ 77/21 Тираж 495 Подписное

UHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений н открьггий

113035, Москва, Ж-35, Раушская, наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г, Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения фталевого ангидрида // 682518

Способ стабилизации тетрагидрофталевого ангидрида // 649715

Отвердитель эпоксидных смол на основе ангидридов полициклических полихлорсодержащих карбоновых кислот // 644788

Акрил-или метакриламиды кардовых диаминов-мономеры для термо и теплостойких полимеров // 644783

Способ получения ангидрида 4-трет-бутилфталеновой кислоты // 630255

Способ получения фталиденуксусной кислоты // 597677

Способ получения ароматических бис-(эфиров ангидридов) // 577998

Способ получения фталевого ангидрида // 420611

Способ получения 4,4 -дифталевого ангидрида // 419507

Способ десублимации фталевого ангидрида из фталовоздушной смеси // 2138493

Изобретение относится к способу выделения фталевого ангидрида из фталовоздушной смеси

Способ исчерпывающей дистилляции кубового остатка производства фталевого ангидрида // 2151146

Замедлитель подвулканизации резиновых смесей // 2151155

Изобретение относится к химической промышленности, к технологии утилизации твердых промышленных отходов, в частности отходов производства фталевого ангидрида

Способ получения внутримолекулярного ангидрида тримеллитовой кислоты // 2152937

Изобретение относится к производству орто-замещенных бензолполикарбоновых кислот и их внутримолекулярных ангидридов, в частности тримеллитовой кислоты и ее ангидрида, которые находят широкое применение при изготовлении полимерных материалов: высококачественных пластификаторов, высокотемпературных полиимидоамидных покрытий, электроизоляционных лаков

Способ выделения фталевого ангидрида // 2177938

Изобретение относится к области ангидридов карбоновых кислот, в частности, к способам выделения фталевого ангидрида из фталовоздушной смеси

Способ получения фталевого ангидрида из смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида // 2265589

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения фталевого ангидрида, использующегося, например, в синтезе пигмента фталоцианинового из смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида, который включает обработку при перемешивании смолы кубовых отходов производства фталевого ангидрида диметилформамидом при температуре 60-70 градусов С и выделение фталевого ангидрида

Способ приготовления смесей о-ксилола с воздухом для получения фталевого ангидрида // 2299204

Изобретение относится к усовершенствованному способу приготовления о-ксилол-воздушной смеси для получения фталевого ангидрида, в котором о-ксилол полностью испаряют в испарителе в отсутствии кислорода, затем пар перегревают в перегревателе для предотвращения его конденсации, после этого смешивают с технологическим воздухом и эту смесь подают в реактор для получения фталевого ангидрида

Жидкофазное окисление галогенированных орто-ксилолов // 2312862

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения галогенфталевой кислоты, включающему смешивание от 3 до 7 весовых частей уксусной кислоты с 1 весовой частью галоген-орто-ксилола, с от 0,25 до 2 мол

Способ получения и очистки пиромеллитового диангидрида // 2314301

Изобретение относится к органическому синтезу, в частности к усовершенствованному способу получения внутримолекулярного диангидрида пиромеллитовой кислоты - ценного мономерного сырья для производства термостойких полиимидов, алкидных смол, эффективных пластификаторов, водорастворимых лаков, смазок, клеев и др., путем постадийного окисления дурола до пиромеллитовой кислоты кислородом в среде уксусной кислоты при повышенных температуре и давлении в присутствии солей тяжелых металлов и галоидных соединений, в частности брома, вводимого рассредоточенно на каждую стадию, термической ангидридизацией продуктов окисления в псевдокумоле и последующими очисткой горячей фильтрацией полученного раствора и кристаллизацией, в котором в качестве галоидных соединений используют галоидводородные кислоты Гк ряда HBr, HCl, HF в виде бинарных или тройных смесей (HBr+HCl), (HBr+HF), (HBr+HCl+HF) в соотношении Br:Cl:F, равном 1:(0,15-1,0):(0,01-0,5), и/или HBr, а в качестве металлов катализатора Мк - соли Mn, Со, Zn в виде ацетатов, бромидов, хлоридов или фторидов в соотношении по ионам металлов (Co+Mn):Zn, равном 1:(0,05-0,1) соответственно, при общем соотношении Мк:Гк=1:(1,2-3), при этом окисление осуществляют в 4 ступени в температурном интервале 140-220°С и при давлении 2,0-3,0 МПа таким образом, что температуру на каждой ступени повышают на 10-15°С, а давление снижают на 0,2-0,3 МПа до избыточного давления на 4-ой ступени, превышающего упругость паров реакционной массы не менее чем на 0,25 МПа, и при времени реакции на каждой ступени в пределах 20-60 минут, а очистку ПМДА осуществляют путем перекристаллизации в смешанном растворителе, состоящем из бензола и этилацетата

Применение многослойного катализатора для получения фталевого ангидрида // 2396113

Изобретение относится к применению многослойного катализатора, т.е