Акрил-или метакриламиды кардовых диаминов-мономеры для термо и теплостойких полимеров

 

ОЙ ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 644783 боюз Йоветскйх

Социалистических

Республик

61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.07.76 (21) 2385447/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. Кл."

С 07С 103/365

С 07D 209/46, С 07D 307/89

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547.398.1 (088,8) по делам изобретений и открытий

АКРИЛ- ИЛИ МЕТАКРИЛАМИДЫ КАРДОВЫХ

ДИАМИ HOB — МОНОМЕР ДЛЯ ТЕРМОИ ТЕПЛОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ где R=

4r с(ын, О

Ь =H> eH ( ь

Изобретение относится к области органической химии, а именно к синтезу новых химических соединений, конкретно к акрилкоторые могут найти применение в качестве мономеров для получения термо- и теплостойких полимеров.

Известны диакриламиды диаминов жирноароматического ряда, получаемые межфазной конденсацией с выходом 40% (1).

Данные диакриламиды представляют собой белые или окрашенные мелкокристаллические вещества, требующие дополнии метакриламидам кардовых диаминов общей формулы 1 тельной очистки. Все они растворимы в диоксане, а некоторые из них растворимы в ацетоне и хлороформе.

Сшитые полимеры на их основе имеют невысокие термо- и теплостойкость (температуры, при которых полимеры теряют 10% первоначального веса, лежат в области

300 †3 С).

Целью изобретения являются мономеры

644783

3 для получения полимеров, обладающие повышенной термо- и теплостойкостью.

Указанными свойствами обладают акрили метакриламиды кардовых диаминов общей формулы I, которые получают конденсацией хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот в среде апротонных диполярных растворителей при температуре от 0 до — 30 С. В качестве кардовых диаминов используют 9,9-бис- (4 -аминофенил)флуорен, 9,9-бис- (4-аминофенил) -антрон-10, 3,3-бис- (4 -аминофенил) -фталид, 3,3-бис- (4 аминофенил) -фталимидин и другие, Синтез бисамидов ведут при температуре от 0 до — 30 С, предпочтительно от — 20 до — 30 С, добавляя хлорангидрид акриловой или метакриловой кислот к охлажденному раствору диамина с последующей выдержкой при указанной температуре, а затем комнатной температуре в течение 30—

60 мин.

Конденсацию хлорангидридов с диаминами обычно проводят при молярном соотношении их 2: 1 и концентрации реагирующих веществ в пересчете на диамин 0,5—

2,0 мол/л. В качестве растворителя используют N-метилпирролидон, диэтилацетамид, диметилацетамид, тетраметиленмочевину и другие, которые связывают выделяющийся при реакции хлористый водород. Полученные ненасыщенные бис амиды выделяют осаждением реакционного раствора в воду, промывают водой и сушат в вакууме при температуре 40 — 50 С. Выход бисамидов близок к количественному.

Пр имер 1. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 0,948 r (0,003 М) 3,3-бис- (4 -аминофенил)-фталида и 5 мл диметилацетамида.

После растворения диамина при перемешивании раствор диамина термостатируют при температуре от — 27 до — 30 С 7 — 10 мин., после чего приливают 0,543 г (0,006 М) хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 30 мин. при той же температуре, а затем 30 мин. при комнатной температуре. По окончании реакции полученный продукт выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме при температуре

45 С. Выход 3,3-бис- (4 -акрилоиламинофенил)-фталида 94 /О, температура плавления

150 С. Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом и метиловом спиртах, диметилформамиде и других растворителях.

По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисакриламид представляет собой аморфный продукт.

Вычислено для CzgHzoNz04, /о. С 73,58;

Н 4,71; N 6,60.

Найдено, /о. С 73,42; 73,20; Н 4,81; 4,87;

N 6,52; 6,57.

В ИК-спектре соединения имеются поло5

25 зо

4 сы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см — и NH-группы

l амида в области 3280 см- .

После прогревания при температуре

200 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисакриламида в трехмерный полимер (определенная по нерастворимому остатку после экстрагирования в ацетоне в течение 10 ч в аппарате Сокслета) составляет 80О/о.

Пример 2. В условиях, описанных в примере 1, получают 9,9-бис-(4 -метакрилоиламинофенил) -флуорен из 1,044 r (0,003 М) 9,9-бис- (4 -аминофенил) -флуорена, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 5 мл диметилацетамида.

Выход бисметакриламида 93 /о, температура плавления 275 С. По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисметакриламид представляет собой кристаллический продукт.

Вычислено для C33HngNg04, %. .С 81,82;

Н 5,78; N 5,78.

Найдено, о/о. С 81,98; 81,93; Н 5,78; 5,83;

N 5,90; 5,90.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см — и NH-амида в

l области 3280 см- .

Бисметакриламид хорошо растворим в ацетоне, циклогекса ионе, хлороформе, диметилформамиде, этиловом спирте и других растворителях.

После прогревания при 270 С в течение

5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бисметакриламида в трехмерный полимер 90 /о.

Пример 3. В условиях, описанных в примере 1, получают 3,3-бис-(4 -метакрилоиламинофенил) - фталид из 0,948 r (0,003 М) 3,3-бис- (4 -аминофенил) -фталида, 0,627 r (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 5 мл диметилацетамида.

Выход бисметакриламида 95О/о, температура плавления 120 С.

Продукт растворим в ацетоне, циклогексане, этиловом и метиловом спиртах, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлорэтане и других растворителях.

По данным рентгеноструктурного анализа, полученный бисметакриламид представляет собой аморфный продукт.

Вычислено для CasH24Nz04, /o: С 74,33;

Н 5,31; N 6,20, Найдено, о/о. С 74,36; Н 5,38; 5,39; N 6,22;

6,35.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см — и NH-амида в

l области 3320 см — .

После прогревания при 200 С в течение

5 ч получают нерастворимый полимер, сте644783

+NH-амида в

В со — с =сн

Н,с =с-со-мн где 3. =

t а=н, сн

3 йень превращения бисметакриламида в трехмерный полимер 85 /О.

Пример 4. В условиях, описанных в примере 1, получают 9,9-бис-(4 -метакрилоиламинофенил) — антрон-10 из 1,128 r (0,003 М) 9,9-бис- (4 -аминофенил) -антрона-10, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты и 10 мл диметилацетамида. Выход бисметакриламида 95 /О, температура плавления 260 С.

Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом спирте, диметилформамиде, хлороформе, тетрахлорэтане и других р а створ ител ях.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см — и NH-амида в

/ области 3280 см — .

После прогревания при 270 С в течение

5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения 6исметакрил амида в трехмерный полимер 93 /О.

Пример 5. В двухгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, загружают 0,945 г (0,003 М) 3,3-бис-(4 -аминофенил) -фталимидина, 5 мл диметилацетамида и 0,005 г LiCl и нагревают на водяной бане при температуре 75 — 80 С при перемешивании до растворения диамина. Далее раствор диамина термостатируют при температуре от — 27 до — 30 С 10 — 15 мин,, после чего к нему добавляют 0,543 г (0,006M) хлорангидрида акриловой кислоты. Реакционную смесь выдерживают при перемешивании 30 мин. при той же температуре, а затем 30 мин, при комнатной температуре. По окончании реакции полученный продукт выделяют осаждением в воду. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Продукт сушат в вакуум-шкафу при температуре 45 С. Выход 3,3-бис-(4 акрилоиламинофенил) -фталимидина 90 /О, температура плавления 185 С.

Продукт растворим в ацетоне, циклогексаноне, этиловом спирте, диметилформамиде и других растворителях.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной связи в области 1660 см — и области 3280 см — .

После прогревания бисакриламида при

5 200 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер. Степень превращения бисакриламида в трехмерный полимер 960/О.

Температура размягчения трехмерного полимера (из термомеханической кривой)

10 370 С, Пример 6. В условиях, описанных в примере 5, получают 3,3-бис-(4 -метакрилоиламинофенил) -фталимидин из 0,945 г (0,003 М) 3,3-бис- (4 -аминофенил) — фтал15, имидина, 0,627 г (0,006 М) хлорангидрида метакриловой кислоты, 0,005 г 1 iCI и 5 мл диметилацетамида. Выход бисметакриламида 92%, температура плавления 270 С.

Продукт растворим в ацетоне, циклогек20 саноне, этиловом спирте, диметилформамиде и других растворителях.

В ИК-спектре соединения имеются полосы поглощения С=О-группы амидной свя25 зи в области 1660 см — и NH-амидов ,/ в области 3280 см — .

После прогревания бисметакриламида при 270 С в течение 5 ч получают нерастворимый полимер, степень превращения бис30 метакриламида в трехмерный полимер

96 /,.

Все бисамиды, полученные на основе кардовых диаминов и хлорангидридов акриловой или метакриловой кислот, представля35 ют собой белые твердые порошки, хорошо растворимые в ацетоне, циклогексаноне, этаноле, диметилформамиде и других растворителях, и характеризуются достаточно высокой термостойкостью (уменьшение

40 массы на воздухе, по данным ТГА со скоростью подъема температуры 5 град/мин, начинается при 350 — 400 С) и сравнительно невысокой температурой размягчения (120 — 270 С) .

Формула изобретения

Акрил- или метакриламиды кардовых диаминов общей формулы мономеры для термо- и теплостойких полимеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

644783

1. В. П. Федоренко, Г. А. Чернявская, Синтез и полимеризация диакриламидов, «Синтез и физико-химия полимеров». Вып.

17. Киев, «Наукова думка», 1975, 126 — 131.

Составитель Т. Понкратова

Редактор В. Минасбекова Техред Н. Строганова Корректор Р. Беркович

Заказ 2645/5 Изд. № 143 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2