Способ приготовления катализатора для алкилирования ароматических углеводородов олефинами или переалкилирования алкилароматических углеводородов

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскии

Сс1циапистичвскик республик (((>.91 01 86 (6l ) Дополнительное к авт, свид-ву (22) Заявлено 06.09,79 (2l )2815517/23-04 с присоединением заявки,% (23) Прморнтет—

Опубликовано 07.03,82. Бюллетень Фе 9

Дата опубликования, описания 10.03.82 (51)М. Кл.

В 01 J37/00

В 01 329/06

C 07 В 27/00

Реударстееииый комитет

СССР

Io делам изобретеиий и етирмтий (5зр те К 66.097, .3(088.8) Г*, „

И. М. Колесников,-Л. N. Гринис, Е. С. Мортиксн и В. А. Плахотник ( с

Институт органической химии им. H. Д. Зелинс ого (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

ОЛЕФИНАМИ ИЛИ ПЕРЕАЛКИЛИРОВАНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способам приготовления катализаторов для процес« сов превращения углеводородов, в часч ности ащомосиликатных катализаторов для алкилирования ароматических углеводородов олефинами и переалкилирования алкилS ароматических углеводородов.

Известен способ приготовления катализатора для алкилирования и диспропорционирования углеводородов путем катионного обмена натрия в цеолите ЙаУ, 16 сформованном с окисью алюминия в качестве связующего, на металлы П-ой группы, например кальций, редкоземель ные элементы, например лантан, и/или переходный металл 1У-ого длинного пэ3S риода, например никель, с промежуточными и последующими стадиями отмывки от анионов, сушки и прокаливания 11).

Недостатками известного способа яв20 ляются многостадийность, большой расход деминерализованной воды для отмывки от солей, а также низкая. активность (конверсия олефинов при алкилировании

2 составляет 60-68%) и стабильность (про должительность стабильной работы не превышает 5 ч) получаемых катализаторов в реакциях алкилирования ароматических ут леводородов олефинами и переалкилирования алкилароматических углеводородов при атмосферном давлении.

Наиболее близким к изобретению является способ приготовления алюмосиликатных катализаторов с редкоземельными элементами для алкилирования бензопа олефинами путем взаимодействия тетраэтоксисилана с водными растворами mm рата алюминия и солей редкоземельных о элементов: при 50-70 С с последующими стадиями синерезиса, сушки и прокал 2 .

Недостатками и:-вестного способа являются использование дорогостоящих солей редкоземельных элементов, а также невысокая активность и стабильность получаемых катализаторов в реакциях алкилирования ароматических углеводородов олефинами и. переалкилирования алкилароматических углеводородов. Конверсия оле3 01018 финов при алкилировании составляет 72. 81%, продолжительность стабильной работы не превышает 10-15 ч; конверсия . долиалкилароматических углеводородов при переалкилировании бенэола составля- 5 ет 73% при стабильной работе катализатора около 30 ч.

Бель изобретения — получение катализатора с повыиенной активностью и ста бильностью. 10

Цель достигается тем, что способ за-, . ключается во взаимодействии органичес- ких эфиров ортоиремневой кислоты и со лей алюминия в водных растворах в присутствии минеральной кислоты и/или соли 15 аммония при РН среды 0-4 с последующими стадиями синереэиса, сушки и прокалки катализатора.

Способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью и стабиль- 20 постыл - конверсия олефина при алкилировании ароматических углеводородов опефинами возрастает до 75-99,8%, при этом катализатор работает стабильно в течение не менне 30-40 ч, конверсия полиалкил- 2s ароматических углеводородов при переалкилировании возрастает до 92%, при этом катализатор работает стабильно в течение не менее 70 ч.

Способ приготовления катализатора щ заключается в следующем.

В колбу с обратным холодильником вводят расчетные количества органическо- го эфира ортокремневой кислоты и соединения алюминия в водном РаствоРе сначала - соединение алюминия, а затемводный раствор. РН водного раствора доводят до 0-4 путем введения минеральной кислоты или соли аммония. Процесс проводят при непрерывном перемешивании при 40, 50-7О С. Полученный по окончании процесса золь.переходит в гель при 70100 С в течение О,Яь-lO ч. Гель сушат при 120-130 С в течение 10-40 ч и, прокаливают в токе осушенного воздуха при постепенном повышении температуры оТ 140 до 600 С в течение 10-40 ч.

Пример 1. 8 колбу с обратным холодильником помещаютг 90- г свежеперегнаниого тетраэтоксисилана и при непрерывном перемешивании приливают водный раствор нитрата алюминия (в 180 мл дистиллированной воды растворяют

33,69 r A.. (HQ) - ° 9Нй0 и 1 мл шнцентрированной азотной кислоты квалифи- ы кации Х.Ч., рН раствора равен 0,65).

Процесс проводят при непрерывном перемешивании при 70 С в течение 0,5-5 ч.

6 4

Полученный золь переходит в гель при

70-100 С в течение 0,5-5 ч. Гель сушат при 120-130 С в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенного воздуха при постепенном повышении температуры от 140 до 600 С в течение 1040 ч. Получают катализатор состава

1 5 масс,% А1 0, 85 масс. 5< 0 . Да-! лее катализатор дробят, загружают в проточный реактор l 5 см фракции зерен катализатора 1-2 мм, прогревают в токе осушенного воздуха 5 ч при 600 С, снижают температуру до 90 -150 С в токе азота и проводят алкилирование толуола изобутиленом в проточной установке при . температуре 90О-150 С, давлении 4атм, молярном соотношении толуол:иэобутилен

4;1 и обьемной скорости подачи жидкого толуола 3,5 ч- 1 .: Результаты этого и последукнцих примеров приведены в таблице.

Пример 2. Отличается от приме ра l тем, что проводят алкилирование бензола пропиленом при 40 С; атмосферном давлении, молярном соотношении бенэол:пропилеи 5:1 и объемной скорости подачи жидкого бенэола 4,3 ч ".

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что при непрерывном перемешивании приливают водный раствор нитрата алюминия и нитрата аммония (в

180 мл дистиллированной воды растворяют 33,69 г А((ЙО ) 9Н 0 и 2,71 г

ЙН4 HOg, РН раствора равен 2,35).Про цесс проводят по примеру l. Получают катализатор состава 1 5 мас.% АЩ(Н"), 85 мас.%51С . Полученный каталйэатор дробят, загружают в проточный реактор 20 см катализатора фракции зерен размером 1-2 мм, прогревают в токе осушенного воздуха 5 ч при 600 С, снижают температуру до 250 С в токе азота и проводят переалкилирование бензола полиизопрапилбензолами .при 250 С, давлении 20 атм, весовом соотношении бенэол„"полииэопропилбенэоиы 5:1 и объе-мной скорости подачи жидкого сырья

1,5ч .

Пример 4. В колбу с обратным холодильником помещакп 65,8 r свежеперегнанного метилового эфира ортокремневой кислоты и при непрерывном перемешивании приливают водный раствор хлорида алюминия (в 180 мл дистиллированной воды растворяют 21,68 г

А1С1 . 6НаО и 2,0 г..NH@80g, РН водного раствора равен 2,25). Процесс проводят при непрерывном перемешивании

5 при 70 С в течение 0,5-5 ч. ПолученО ный золь переходит в гель при 70- 100 С в течение 0,5-5 ч. Гель сушат при 120

130 С в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенйого воздуха при посте1 е пенном повышении температуры от 140 до 600 С в течение 10-40 ч. Получают катализатор состава 15 .мао .%

А1 О (Сl ), 85 мас..% ЫО . Полу ченный катализатор дробят, загружают в проточный реактор 50 см5 катализатора фракции зерен размером 1-2 мм, прозревают в токе осушенного воздуха 5 ч при о

600 С, снижают температуру до 200 С в токе азота и проводят алкилирование бензола етнленом при 200 С, давлении

15 атм, молярном соотношении бенэоп:

;этилен 5:1 и обьемной скорости подачи

-1 жидкого бенэола 3 ч

Пример 5. В колбу с обратным холодильником помещают 90 г свежепе регнанного тетраэтоисисилана и 18,33 г свежеперегнанного иэопропипата алюминия и при непрерывном перемешивании приливают 240 мл дистиллированной воды, подкисленной 1 мл концентрированной соляной кислоты (рН водного раствора равен 1,5). Процесс проводят при непрерывном перемешивании при 50 С в течение 0,5-5 ч. Полученный эоль переходит в гель при 70-100 С в течение

0,5-5 ч. Гель сушат при 120-130 С в течение 10-40 ч и прокаливают в токе осушенного воздуха при постепенном поD 0 вышенни температуры ет 140 до 600 С в течение 1 0-40 . ч. Получают катализатор . состава 15 мас. % A3 Og ; 85 мас .% Qi О . Полученный катализа.тор дробят, загружают в проточный ре

:актор 15 см катализатора фракции зерен размером 1««2 мм, прогревают в то-, ке осушенного воздуха 5 ч при 600 С, о снижают температуру до 40 С в токе азота и проводят алкилирование бенэола н бутиленами при атмосферном давлении, 40 С, молярном соотношении бенэол:н»

0186 6

-бутилены 5:1 и обьемной скорости подачи жидкого бенэола 4,3 ч ".

Пример 6. Отличается от примера 1 тем, что приготовление катализато5 ра проводят аналогично описанному в примере 1, но берут 4,0 мп;концентрированной (67%-ной) азотной кислоты и процесс ведут при рН О. Испымшие полученного катализатора проводят в условиях приме lO ра 1 . Результаты представлены в таблице.

Пример 7. Отличается от примера 1 тем, что приготовление катализатора ведут цри рН*4,0 добавляя к раст

15 вору 33,69 r А1(МО5)5 9H,О в 180 мл дистиллированной воды при перемепшвании раствор 10 г .ЙЦНСО в 100 мл воды.;

Испытание полученного «атализатора проводят в условиях примера 1. Результаты

20 . представлены в таблице.

Пример 8. Отличается ог приме, ра 1 тем, что приготовление катализатора проводят в присутствии кислоты и соли 5, аммония, для чего к раствору 33,69 г

А1(МО Д 9Н О в 180 мп дистиллированной во3Г прибавляют 0,1 мл 67%-ной азотной кислоты и 4,00 r 1Щ НО (рН раствора равен 1,65). Испытание полу30 : ченного катализатора проводят в условиях примера 1. Результаты представлены в таблице.

Из таблицы видно, что алюмосиликатные катализаторы, полученные данным способом, превосходят известный катали35 затор (алюмосиликатный с редкоземельными элементами) по конверсии опефинов в реакциях алкилнрованяя ароматических углеводородов опефинами и по конверсии апкилароматическихуглеводородов в реакции переапкилирования (на 18-26%), а также по стабильности непрерывной работы (более чем на 30-40 ч). Кроме того катализатор исключает использование дорогосгояших солей редкоземельных эпе45

° ментов.

1 о

0

OQ

°

Б Ф

Ф

Ю

83-4

«ч

° « 1

3 о

CV о

1

Ь.0 3 о

CU

Л ж о

М

М ж

А10186

И : Я иЯ

Щ о аоО

Б Р ж

91

Формула изо бретения

, Способ . приготовления катализатора . для алкилирования ароматических углеводородов оценщицами ипи переалкилирования алкилароматических углеводородов, включающий взаимодействие органических эфи« ров ортокремневой кислоты и солей amoминия в водных растворах с последуюшими стадиями синерезиса, сушки и прокалки, о,т л и ч а ю шийся тем, что, с целью получения катализатора с повы01 86 12 щенной активностью и стабильностью, взаимодействие ведут в присутствии минеральной кислоты и/илн соли аммония при рН среды 0-4.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

¹ 521007, кл. В 01 J 21/12, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

И 602220, кл. В 01 29/06, 1976 (прототип).

Составитель Н. Путова

Редактор Е. Хейфиц Техред 3. Фанта Корректор M. K 7

Заказ 941/3 Тираж 577 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 . филиал.ППП «Патенг", r. Ужгород, ул. Проектная, 4