Способ получения полиамидокислот и каталитическая композиция для получения полиамидокислот
Союз Советских
Социалистических
Республик
O Il И C A H И Е < 920057
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ. (6! ) Дополнительное к авт. свнд-ву (22)Заявлено 04.06.79 (2!) 2775529/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (5 l ) M. Кл.
С 08 (. 73/10
Государственный комитет ао делам изобретений и открытий
Опубликовано 15. 04. 82 Бюллетень № 14 (53) УДК 678.675 (088.8}
Дата опубликования описания 15.04. 82 (72) Авторы изобретения
М.М. Котон, Н.А, Глухов, Г.И. Носова, Л.А. Лайус и Ю.Н. Сазанов
Ордена Трудового Красного Знамени институт .высокомолекулярных соединений АН СССР (7!) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДОКИСЛОТ
И КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛИАМИДОКИСЛОТ
С- М%Q, HN -С E OQH l!
d
00С. гС HHR
9.
)1-С С00Н и
О 0 н" о м -
1 /
Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу полиамидокислот, исполь зуемых в качестве преполимеров для получения высокотермостойких полиимидов, обладакнцих комплексом высоких физико-механических свойств, а также к каталитической композиции для реализации предлагаемого способа. Изобретение может широко испольО. о с
Г! 0 0 0 >п®Ь-R ЙН с
На второй стадии проводят имидизацию полиамидокислоты при нагревазоваться в технологических процессах получения полиимидных материалов.
Известные способы получения поли- имидов основаны на двухстадийном процессе (1) . На первой стадии получают полиамилокислоту при взаимодействии зквимолярных количеств диамина с диангидридом тетракарбоновой кислоты в апротонном растворителе по схеме: нии или под действием химических реагентов:
3 92
Поскольку диангидрид синтезируется из тетракислоты, то способ получения полиамидокислоты на основе диангидрида малотехнологичен.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения полиимидов поликонденсацией диамина и пиромеллитовой кислоты (2j.
Для повышения термостабильности целевого продукта в полиамидокислот= ный раствор добавляют термостабилизатор из ряда, включающего алкилбораты, алкил- и арилфосфаты, алкилсульфаты в количестве 0,1-20 от массы мономеров для поликонденсации.
Термостабилизатор не входит в цепь макромолекулы, поэтому он может быть введен на любой стадии получения полиамидокислоты.
Реакцию ведут в растворителе из ряда: спирты, кетоны, N-замешенные пирролидоны, диметилацетамид,, диметилформамид, высшие углеводороды и их смеси.
Реакцию ведут при комнатной температуре, Полученная полиамидокислота после формования изделий подвергается термоимидизации с образованием полиимидной структуры .
Недостатк ми способа являются относительно низкая термостабильность получаемых полиимидов (при
370 С потеря в весе от 5,9 до
21,7 мас.!,), а также низкая технологичность способа, поскольку реакция поликонденсации уже на стадии получения полиамидокислоты проходит с образованием сшитого геля.
0057
Цель изобретения — улучшение тех нологичности процесса и повышение стабильности полимера.
Эта цель достигается тем, что согласно способу получения полиамид кислот путем поликонденса ции эквие молекулярных коли неств пиромеллитовой кислоты и диамина в среде амидного растворителя, поликонденсацию осуществляют при 50-60 С в присутствии каталитической композиции, содержащей трифенилфосфит и пиридин, при молярном соотношении трифенилфосфата и пиромеллитовой кислоты (1,90-2,07):1, а через 0,81,5 ч после начала реакции к смеси добавляют триэтиламин в молярном отношении к пиромеллитовой кислоте
1О
15 зо
ЗО
35 о
Каталитическая композиция для получения полиамидокислоты, состоящая из -:рифенилфосфита и пиридина в молярном соотношении 1:(1,257,50) °
Структуру полученной полиамидоо кислоты подтверждают изучением их
ИК спектров.
Пример -1. В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты, приливают 7,5 мл
N-метилпирролидона (N-МП) . При перемешивании к раствору при 60 С добавляют 0,83 мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль) трифенилфосфита (ТФФ) и 0,5 г (0,0025 моль) 4,4 -диаминодифенилового эфира. Перемешивание продолжают при 60 С в течение 1,5 ч. о
Образующуюся полиамидокислоту высаждают в воду, промывают и сушат в вакууме при 50 С.
Характеристическая вязкость полимера T21 = 0,8 дл/г в диметилформамиде (ДМфй) при 20 С1 .
ИК спектры полимера содержат полосы поглощения, характерные для полиамидокислоты (1540 см 1 ) и полосы малой интенсивности характеристичные для имидного цикла (1720 и
1780 см ) .
Доля имидного цикла 5-7r,, .
Высаженный полимер растворяют в амидных растворителях.
На примере данного образца определены термо-механические свойства.
Известно, что механические свойства полиимидов не изменяются после достижения определенного значения вязкости полиамидокислоты (2), и так как свойства данного образца находятся на уровне предельных свойств полиамида, полученного из диангидрида, поэтому термо-механические свойства других образцов не изменяют.
Пример 16, В колбу, содержащую 0,635 г (0,0025 моль) пиромеллитовой кислоты и 0,5 г 4,4-диаминодифенилового эфира приливают 6,6 мл о
N-МП. К раствору при 60 C добавляют
0,74 мл пиридина, 1,3 мл (0,005 моль)
Тфф и перемешивание продолжают при
60 С в течение 0,83 ч после чего к раствору прибавляют 0,7 мл триэтиламина (ТЭЛ) и перемешивание продоло жают еще 0,5 ч при 50 С.
Раствор триэтиламинной соли полиамидокислоты высаждают в ацетон в виде белых волокон.
920057
Вязкость данных солей полиамидокислоты не определяют, так как они
1 ведут себя в амидных растворителях г как сильные электролиты.
Полученные 10-154 реакционные растворы триэтиламинной соли полиамидокислоты стабильны при хранении ч-20ОС в течение 2-3 мес.
Растворы солей полиамидокислот, полученные по предлагаемому способу, могут далее использоваться для имидизации или же из этих растворов может быть выделена соль полиамидокислоты путем высаждения в ацетон.
Полиамидокислота выделяется высаждением реакционных растворов (до добавления алкиламина) в спирт или в воду.
Из 12- 153 растворов полиамидокислоты или ее соли в ДИФА сформированы пленки, которые после термической имидизации по всем физико-механическим свойствам и ИК спектрам идентины пленкам, полученным из диангидридов известными способами.
Соответствующие данные по синтезу полиамидокислоты по примерам и их свойства приведены в таблице.
920057
1
I
I
1 ! !
1 !
Z
С»
С»
Ц !
1 In
I (3 !
»
I! G
С»
LA
С» м
С:) Ю
СО
С:) I
О
1о а
C (S
r (0 х
I х (II S 3
)11 S а Г м
СО .о
Ю
Г !
С»
ГЧ
С:)
C)4
Ю с о
i
S») -0
О. I
s O л
У л
ГЧ
- 1
С»
Р4
ГЧ О
--» ()! м ш
OO л о
ГМ
1 о х о о
)1.!
Х
Ю
Э 1с о
X с
X с о
X !
)О
--» о
С»
С» о о
LA LA о С» о м о о — о
С» с о
Е
Х (Z
=1
0")
С»
С»
0 ) -4 D
Л Ю о о
-4
Ю
С» м
CO
Ю.)»
1Z !
11 х о с
X о л с
)I!
1о !.О
1Л (1 о в 3.
z ш Х
)л
ГЧ
Ю
С»
С»
LA
Г 4
С»
Ю.!) с о
)л
С»!
Г1
С»!
Г\
Г 4
С!
С»
С:) t о с о
1Л м чЭ
LA м о
Ю с о
IL
1 Ш
С III в о
1LA м О о
I о о.
С1
Ю
Е
S а
С:
) о
ID !
»
III
))
Э
S
Х
)1I х
Q!
X ! о
X а
II!
I—
I
I )» ,Ю, Г1.С(! Г а
)-) ! с
Г)Ъ
I— е
I—
Х
CL
I
CL о ш
1О
lI!
Q ш s
O .
Л L о
О! м
CO
Ю и
О С О
I I а»
LA LA (1 Г 4
D Ю о а о о о ю
LA л
ГМ LA 1 4 ом,,о IQ о о ю
LA
CV !
Л С» о л л с) Ю
- »
-4 О
Ю о о
Ц \
CV
С» о о о
).Г !.Г\ Г \ м о
1О о
o o
СО м о
О ГЧ л л
С»
01
-4 D .»
Л С» Г
o o o мО
О Л:: 1О
)
)О мЭ
4А
ГЧ
Ю д о а л о о о
М
LA м
С» О л
o o! 1
LA !
Л С» о о
-=г
0 )
Ю л с» о о
С: О С:
О Z
I.О 7, LA
ГЧ
Ю а о
o o
LA LA
ГЧ LA N
c» re
).О о
c» o o о
LA
Ю м о о
СО
LA
;О
o o!
Г) С
CO !
)Г\,г л
1
1
X
О
L х
>т о
О
Ш
О
0i
S т
Щ х
Ш
1 о
Cl
Э
I—
О
С:>
>л!
Ш 1
Ш I
I-
О
О
LA о
Ю
--Т
L с
С
<М
О
О л
С">
Ю .О
О ъО
l
cg
1о z а ш с х
K а
Ш
1
cg
Q) а
LA С 4
CD
CD! о
X л
-с о о
Z X!
S сХ
CL
1 о
1о о () LA
СМ
О
1> \ ф"> >
М\
Cg Y
z в
cg в
2 !— с о
X л
1Z
Ш
r о
1:
X о
t
t ! л с о
X о
LA
О
О л о
О
О
О
Ю о
LA
Ю о о
I B в с1 I— м
LA
СЧ
>:>
1
I ! 1
1 S а
1 S с л с о
"X
r . сХ 7
-т
СГ>
С:>
О
C>>l
>О
О а о о о
LA л о
С:>
CD о кС
X: (!
1 t
1 S а о
1 Ш
I I1 О
1 cg
I О
7 !
cD
1LA а
LA
О1
О
1 ! 1
I S
1 1:т
1 -Ф
1 ! л !
r
Ш в с ! о
S
lg
LA
С:)
Ю
LA
CD
О
С. > ш (! о
О
LA
LA
CV
О
CD
CD л ! т о
tgс о
Ф О
О S cg
1- 1-1!
S с
Ш
1 1
О а
1 S
1 С:
Ш !
CD
О
Я1 м\
>О
LA м О
CD а
Ш
S 6С
CL
С: к
>с х
К к
I л
1 с
>о I
Щ !
IШ !
l с о
1 о а
1 — !
1!!
I ! 1>С
1 Iл
>З; лС л Q.О
Ш S о все!
1 !
I ! ! !
1 !
1
1
1 !
1
cZ> о
l !
I
О !
CV
1
1 и со
1
I
1 !
I
I м
1
1 !
I
1 л
О !
1
I
1 О
О ! О
1 !
I
LA
Ю
1
I и
CZ> ъО о
I
1
1 оо ! о
LA о о м о кС
Е;
СХ с д о
I л
М1
1Ч
С> о а о о л
1Ч В о м
О Щ о о
920057
О
LA
О о м л о
LA
О о а л о о
И\
C>t LA
О М О о ю
С:> cD
LA LA
О Ю о м о о о О л м
О О м о
LA
СМ
О а o
o o
LA LA
СМ LA CV о м о о О о о ю о
CV О
О
1Л О о о
О >
-4 О
Ю о о с
>О
1 О
LA
С> а о л о о
LA
LA СЧ м о О о
o o
920057
I
,о
I -)
«4
>> I !
Д 0
1 Ш
1 О
I 0i
Х 1
Э
3E I У
Со f
1 Z
rg о! х
Э (:
1 I о
1 Cl
1 (D
I !—
О
О мЭ
Y м
I ц)
I
I
t
fQ 1
Ш
1- l
О
° л
s
О> а.
iО
«1 о
X а
Э (Q е е
О
01 м
I
1 !
О+ L оЦ
1(4 (.1 ф > Ц
Т7
IS с
CL
IY
Q ( ()
К
C о
CL
C!
«л
1 !
1
1 (л
l «C)
1
1 !
«О
О (D (0 .О
CL
Л
fQ
I
I 1 о
l Х Э
I- S о о э (-) 3 х
Z .0 (;
° л х
L) О
rg ц
CL ц
L
fQ
Х ц
S а
Iо с о
o m (Г\ (б
S а
Q
s х
Э
S с
° л fg
Щ О
О Q
Q Ш ш
CL а э
Э о о с
C в.(> о
I
1 О
1 м
1
I !
l
1 !
I I
I 1
1 1
1 I
I I
1 1
1 !
1 I
I t
I I
1 I
1 1
I
1 1
I I ! 1 л.
I t- t
I О) I
>; с
1 X I
О
I M I
I I
1 1 (I
1 Ф
1 I
I I
I I ! !
I 1
I I
I I !
1 I
1 1
1 1 !
I 1
D ( о
C (> ) ! — X
S (0 а s
iО> ч .—
Э Э (0 Ц
Э д а
S C г о
rQ
v Q х
Э ((n f
>х о
Z (Щ ц х
S Ш
r (0
i- rg э а
:Т О>
rg
Щ
S a.
I- Q
Э C
X X
S Э (X lc х.0 (» о
X е е — X
О
Ш
Ю
o (Ю ш (0
a. a.
О> О>
I- Irg а а
Э Э с с
X X (Ll Э (- (Ш о а" а (Оо с
Э
1S
f
1
1 ! ! О
I !
I
1 О ()
1 >р (» о
Б " X а z
S S (= О) o --0 ь f o o О О о S (9 о (Ct Ш Iv >х о ш и Э ((1 х CL X о Ш о v (О (D «L I— к Y х х Ю .й I 1 и л о Е z >s Э л e m s 0 ц (I S I чо --0 S -4 (О LA «»I Ю о а о о с а о S X е ()) LA N М1 ь м ь чЭ л с) о D о ( (О . )«д м ! 1 О I х х I (y(1 1 л а (D S а 1 («Q I« I I X iQ0zч аarg Э S 1 ««) c.Y а D с о Y S O а r еххо — c цх 1 1 («О о сшс а с ш О SЭ0S С: ) I 1 1!! I 1 1 I! I! 1 l! l I! l!! 1 I o t «л «") I О 1! о 0 1 О f o ! «:) 1 1 1 (1! 1 I 1! LA i (»4 1 о о! «Г\ 1 (4 1 о o !! O I I! 1 О 1 С:) 1 МЗ ! ! 1 О 1 М.> 1 ! ! О м LA 1 l о 01 1 -4 1 I О I (У 1 м I l I ! 1 ! ! 1 l ! I l ! I I 1 1 t ! 1 о ! о Ш о IZ с с X о CL I CL S 1 1 Э Ш О z a.l О Z t о е ()) fQ I r 0 ! I >s о .а Ш О rg S I г О> Э (. -е О S С Ч( о Ц Z X X rg (g S S 1 I о S 1 I 1 1 1 t «) tr) C) .х (Ъ-) Л: «=Г х Б Х х (0 рУ rg""О a. Q j е z в х! — rQ х I о о х а О Э S tY (« >х z о m m 0 о а о 1Q X m о s а з S Q с с > ; Э (О х о (D 3 Э 0 * i- >К о э о 1v v о Q X Y m л (0 к) r (« а о m (0 (-. щ о х ах s Y (Q (>) а.(0 s л S Э (O,О Х «(r о:(г1 Е 2 (- и о x*О (О (ц Формула изобретения Составитель Г. Носова Редактор Н. Киштулинец Техред А. Ач Корректор B. Синицкая Заказ 2263/23 Тираж 512 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 13 92005 Использование в качестве кислотного компонента тетракарбоновой кислоты вместо диангидрида существенно повышает технологичность процесса синтеза полиимида, повышает термостабильность целевого полиимида, так как для них термостабильность при "с, равна 390-400 Ñ а Ч. связано .с температурами 440-500ОС что на 70-130 С выше, чем для полиимидов, lo полученных по известному способу,а также удешевляет полимер. Способ получения полиамидокислот путем поликонденсации эквимолекулярных количеств пиромеллитовой кислоты и диамина в среде амидного растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности полимера и улучшения техноло.— гичности процесса, поликонденсацию осуществляют при температуре 5060 С в присутствии каталитической композиции, содержащей трифенилфосфит и пиридин, при HoflRpHoM соотношении трифенилфосфита и пиромелли-, товой кислоты (1,90-.2,07):1, а через 0,8-1,5 ч после начала реакции к смеси добавляют триэтиламин в молярном отношении к пиромеллитовой кислоте (2-4): 1. 2. Каталитическая композиция для получения полиамидокислот, состоящая из трифенилфосфита и пиридина в молярном соотношении 1:(1,25-7,50). Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Адрова Н.A. и др. Полиимиды— новый класс термостойких полимеров", Л., "Наука", 1968, с. 10. 2. Патент СИА N 3575891, кл. 260-215, 1971 (прототип).
