Фторсодержащие полиимиды в качестве термически и гидролитически устойчивых пленкообразующих материалов

 

Фторсодержащие полиимцды формулы Jm (Л л 8 В качестве термкческии гидролитически устойчивых пленкообразукяцих материалов. СХ) 4 CD vl

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (Р) (51) 4 С 08 С 73/10

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

r1 I (Н ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 0 гдеп -1 2; А— ш 50-75, в качестве термически- и гидролитически устойчивых пленкообразующих материалов.

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 260796) J23-05 (22) 21. 04. 78 (46) 23.08.88. Бюл. У 31 (71) Сектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) Б.Ф,Маличенко, А.Е.Бородин, M.M.Ê0òîí, В.В.Кудрявцев и В.Е.Смирнова (53) 678.675(088.8) (56) Адрова Н.А., Бессонов М.М. и др. Полиимиды - новый класс термостойких полимеров. Наука, 1968,с.30.

Авторское свидетельство СССР

У 248208, кл. С 08 С 73/10,13.06.67.

Патент Англии И 1472724, кл. С. 3 R, 04.05.77.

Патент Англии Ф 1168494, кл. C 3 R 29,10,70.

Котон М.М.,:Сазанов Ю.Н. Термическая деструкция полипиромеллитимидов.

Высокомолекулярные соединения. 1973, т.15, 1654. (54) ФТОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИИМИДЫ В КАЧЕСТВЕ ТЕРМИЧЕСКИ И ГИДРОЛИТИЧЕСКИ

УСТОЙЧИВЫХ ПЛЕНКООБРАЗУКМЦИХ МАТЕРИАЛОВ (57) Фторсодер кащие полиимиды формулы

Т<

АГ М / i / 0 /

<цб r

II II

h-0 о о 0

1 8497

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к фторсодержащим полиимидам. Фторсодержащие полиимиды могут испольэо- 5 ваться в качестве пленкообраэующих полимеров с повышенной термической и гидролитической устойчивостью.

Они обладают высокой термической устойчивостью, но легко разрушаются под действием воды, щелочей и других гидролнзующих агентов. Например, при кипячении в 10X NaOH промышленная полиимидная пленка разрушается до мономеров в течение 1,5 ч. Это ограничи- 15 вает области их практического исполь зования.

Известны полиимиды, полученные на основе фторсодержащих диаминов, Октафторгексаметилендиамин образует с 20 пиромеллитовым диангидридом полиамидокислоту с низкой вязкостью (ГАЗ= 0,4 дл/г), которую термической циклизацией можно превратить в полиимид.

О

Н о

ll

0 в качестве термически и гидролитически устойчивых пленкообразующих материалов. Предлагаемые полиимиды получают реакцией диангидрида пиромеллитовой кислоты или днфенилоксидтетракарбоновой кислоты и фторсодержащих диаминов

О

11 гс

-О

Il

О 0

П П

С С и и

О О

В качестве материала для гефметиВ ков используются ниэкомолекулярные - 2® F 3 2 полиимиды на основе диамина строе- О l О/ ния. рр tl

CF СР, И И 0(СРгСРОЦСРг)з(ОСРСРг)з0 Ю4

Высокомолекулярные полиимнды о с с

А /3 О /% О/ С

F ., х

55 п eI,г получены иэ диаминов строения рр

Н И NH2 или

2Р 40 но .они термически неустойчивы и при

400 теряют 8Х массы.

Целью изобретения являются полиимнды на основе фторсодержащих ароматических диаминов, которые совме- 45 щали бы термостойкость нефторированных полиимндов с высокой гидролитической стойкостью.

Поставленная цель достигается тем, что предлагаются фторсодержащне по- 50 лиимиды формулы где и 1 или 2, аминогруппы находятся в мета- или нара-положениях.

В этих диаминах аминогруппы отделе- . ны от фторированньм феннленовых фраг ментов нефторированной феноксигруппой, Такой прием позволил сохранить высокую реакционную способность аминогрупп по отношению к диангидридам тетракарбоновых кислот, получить промежуточные полиамидокислоты с высокой вязкостью, достаточной для получения пленочных материалов, и сообщить последним высокую гидролитическую стойкость.

Высокая реакционная способность названных диаминов позволяет использовать обычную технологию получения полиимидов. Полиамидокислоты (первая стадия получения полиимидов) из фторсодержащих диаминов и диангидри-, дов тетракарбоновых кислот образуются с характеристической вязкостью до

2,45 дл/г.

Молекулярный вес (И) полиамидокислот, полученных на основе диангидрида пиромеллитовой кнслоты и фторсодержащих фламинов 1табл.2, примеры 1-4), определенный по величине коэффициентов поступательной диффу849748

Таблица 1

Вычислено,7

Найдено, %

Полимер я г

1 495; 521

l3,56; 13,71

13,92

21, 90

13,92

21,90 е, 5,12

2 3,85; 4, 17 21,45, 21, 63

4,03

3 4 86, 4 99 13 60, 13 82 .4 3,95, 4,08 21,67, 21,95

5 4,09 4,22 11,65, 11,78

6 4,17; 4,27 11,90 12,17

7 3> 28 ° Зэ49 19ь 02 19в 28

5,12

4,03

11 91

11, 91

4,38

4,38

19,33

3,56 19,33

3,56

8 3 ° 45, 3,62 19 11 19,31

3 зии и харак терис тической в я экос ти, составляет 40000-60000 (g = 7 0-90) .

Для полиамидокислот на основе диангидрида дифенилоксидтетракарбоновой кислоты (табл.2, примеры 5-8) значением (М) — 36.000-52.000 (1 =50-75).

Строение полученных полиамидов подтверждено данными ИКС. В ИКС-полиимидов (табл.2, примеры )-8), содержатся полосы поглощения имидного цикла при 720 см, Данные элементарного анализа представлены в табл.1.

Пленки из полиамидокислот подвергаются термической циклизации с образованием полиимидов.

Некоторые свойства полиимидов,на основе ароматйческих фторсодержащик диаминов приведены в табл.2. . Для сравнения в табл.2 приведен полимер В 9 - промышленных полиимид (т,н Н-пленка) на основе пиромелли.тового диангидрнда 4,4 -диаминодифенипоксида. Весьма существенно возрастает гидролитическая устойчивость фторсодержащих полиимидов ° Нефтори- рованный полинмид У 9 при кипячении с 10%-ным водным NaOH разрушается полностью за l, 5 ч. Пленки из фторсодержащих полнимидов выдерживают

6 ч кипячение с 10%-ным водным NaOH.

А. Синтез полиамидокислот. Полиi амидокислоты получали прибавлением твердого диангидрида соответствующей тетракарбоновой кислоты к раствору диамина в обезвоженном диметилформамиде при 15 со скоростью 0,1

0,15 г/мин при эквимолярном соотношении мономеров, Скорость вращения

10 мешалки 500 об/мин. Оптимальные концентрации для полиамидокислот являются (мас.%): 1,2,4 — 12> 3-36; 5,7,8—

15 — 15; 6 — 36. Время синтеза:

4 -1 ч, 5-8 — 1,5 ч, 15 Б., Формование пленок. Растворы полиамидокислот, полученных по А, наносят на стеклянную пластинку и о сушат 4 ч при 45 С. Затем пленки с толщиной 40-50 подвергают имидиэа20 ции. Оптимальные условия имидизации представлены в табл.3.

Механические испытания пленок проводят за стандартном оборудовании, Термические испытания проводят на

25 дериватографе фирмы МОМ (Венгрия) в платиновых тиглях при скорости нагревания 4,5 град/мин в токе воздуха

200 мл/ч. Температуры потери 5 и

10 мас.% полимерами приведены в

30 табл.2.

Стойкость к гидролизу определяли после кипячения пленки полиимида с избытком 10% водного раствора, 849748

Таблица 2

Свойства полиимидов на основе ароматических фторсодержащих

4 диаминов

1 б4 )

1 Т.: Тse с с

У примера Диангицрид

Диамин

Р Р нам о о мн

ИР о о ми и 460 500

F Р

То же

t,I

/ о о о о й

То же

500 550

РР РР

" О- 44- О-" " "

1 о - ЯУ О яка

I1 11 о о

® Для полиимидов 1-8 б 1200-1450 кг/eM, 6 20-50Х

М9

Т и Т, — температуры, при которых полимер теряет соответственно 5 и 10 мас.Ж

О О

Il lI

1 . б

С С ф

О

С С

tl tI

0 . О о о

490 530 и й

849748

Т а л и ц а 3

Режим имидизации (остаточное давление 1-2 мм рт.ст.) 15 15 15

Время, мин 30

15 15

Температура

4С @) !

00 150 200 250 300 350

Редактор Н.Силънягина Техред Л.Сердюкова

Корректор,М. Васильева

Тираж 4.34 Подписное

ЗИИЙПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Заказ 6495

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4