Способ определения примесей веществ в летучих хлоридах элементов iii - у групп

 

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИМЕСЕП ВЕЩЕСТВ В ЛЕТУЧИХ ХЛОРИДАХ ЭЛЕГКИТОВ I1I-V ГРУПП, при котором анализируемые примеси отделяют от основньгх: компонентов смеси путем связывания ocHOBiujx компонентов комгшексообразователем и отделенные примеси поднергают газохроматографичр.скому анализу , отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона анализируе11ых примесей и поиьпиения эффективности пспользоиания комплексообразователя , в качестве комплексообразователя используют трнфенилхлорметан , HaHocuMiiD на твердый носитель, причем отделение анализируемых примес S сей от основных компонентов осуществляют при температуре 50-110°С.

„„SU„„925024

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЯИАЛИСТИЧЕСНИ Х

РЕСПУБЛИН

С 01 И ЗО/08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К A BTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

I °

6

Ц

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЭОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГННТ СССР (2.1) 3003123/25 (22) 10. 11.80 (46) 07.09.91. В . И 3З (71) Институт химии АН СССР о (72) В.А.Крылов, 13.И.Салганский, С.К.Барушков и В.Г.Цветков (53) 543.544(088.8) (56) Аглиулов Н.X. и др. Газохроматографический анализ четыреххлористого титана на примеси. Журнал аналитической химии, 1969, У 8, с. 1220.

Авторское свидетельство СССР

Н - 753249, кл. Г 01 11 31/08, 1979.

Зеляев И.А. и др. Газохроматографический анализ треххлористого бора на микропримеси. Журнал аналитической химии, 1969, У 7, с,1081-1083.

Изобретение относится к анализу веществ высокой чистоты, в частности к газохроматографическому анализу летучих хлоридов бора, титана, олова, ванадия, оксихлорида ванадия, которые широко используются в радиоэлектронике, волоконной оптике и других отраслях промышленности. неотъемлемой частью в процессе производства высокочистых хлоридов является конт-. роль за содержанием в них лимитируемых примесей, в частности примесей растворенных органических и неорганических веществ.

Одним из широко применяемых методов определения примесей является газовая хроматография.

Однако использование ее для анализа высокочистых летучих хлоридов

2 (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕ11ИЯ ПРИИЕСЕ11

ВЕЩЕСТВ В ЛЕТУЧИХ:С!01 ИЛАХ ЭЛЕ1ЕНТОВ Т1Т-V ГРУПП, при котором анализируемые примеси отделяют от основных компонентов смеси путем связывания основных компонентов комппексообразоватепем и отделенные примеси подвергают газохроматограйическому анапизу, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона анализ ир уемых приме сей If повьш<е ния эффективности использования комплексообразователя, в качестве комплексообраэователя используют трифеннлхлорметан, ианосимьп< на твердый носитель, причем отделение анализируемых приме- с

Ж сей от основных компонентов осуществляют при температуре 50-110 С. титана, олова, бора, ванадия и окситрихлорпда ванадия на содержание органических и неорганических примесей ограничено.

Это связано прежде всего с высокой химической активностью хлоридов.

Взаимодействие их с большинством применяемых сорбентов приводит к появлению ложных" пиков на хроматограмме.

Кроме того, размывание заднего фронта хроматографической полосы затрудняет определение примесей, злюирующихся после основного вещества.

Последнее особенно существенно дня летучих хлоридов высокой частоты, так как неорганические примеси в них наиболее близки по физико-химическим свойствам к основе. Следует также от925024 метить, чта попадание агрессивных хлоридов в чувствительный детектор приводит к его "отравлению", следствием чего является резкое уменьшение

5 чувствительности детектора. Поэтому при анализе летучих хлоридов необходимо предварительно отделять основу от анализируемых примесей, Так известен способ газохроматографического анализа четыреххлористого титана на содержание органических примесей.

Данный способ включает отделение анализируемых примесей от осноны на силикагеле МСА-1, модифицированном триметилхлорсилапом, с последующим газохраматографическпм определением примесей.

Прн прохождении пробы через реакционна-аналитическую колонну при 80 С о происходит связывание основы (TiC14) в результате реакции гидролиза основного компонента с молекулами воды, сорбированными силикагелем и содержащимися в газе-носителе. При этом примеси неорганических веществ и хларнды бора, титана, ванадия, олова также гидролизуются. Поэтому данным способам можно анализировать четырех- 30 хлористый титан только на органические примеси.

При пробе 2-3 мкл предел обнаружения примесей органических Веществ составляет 10 4 -10 об. ..

Известен способ определения примесей органических веществ в летучих хлоридах элементов III-U групп, который также включает предварительное отделение анализируемых примесей от основы с последующим их газохроматографическим определением, Предварительное отделение анаЛизируемых примесей от основы осуществляют путем связывания основы с камплексообразо- 45 г вателем (0((k -дипиридилом), нанесенным в количестве 207 на храматон

М-AM-1ПЮЯ. Предел обнаружения органических примесей щ и пробе 4 мкл составляет (1-7) 10 об.% с использованием пламенно-ионизацианного детектора (ПИД).

Продолжительность рабаты колонки при такой пробе равна 300 анализов, чта соответстнует 707 использования г

9(, М -дипиридила.

Недостатком данного способа является то, что при анализе летучих хлоридав невозможно определить примеси неорганических веществ шшду взаимодействия последних с комплексообразователем и образонанием нелетучих комплексов состава 3Cl„go(-(С 11, 11), где Э вЂ” элементы IIX-Ч гру тп. Коэ плсксы данного состава являются ус— тойчивйми для хлоридов элементов IIIV групп, т.е. теплоты образовагнгя нх ккал составляют 11=-(4+?О) †--. Поэтому моль данный способ эффективен только для определения органических примесей в хлоридах элементов III-V групп °

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ определения примесей веществ в летучих хпоридах элЕментов III-V групп, при катаром анализируемые примеси отделяют ат основных компонентов смеси путем взаимодействия ocHQBHblx компонентов с комплексообразонателем и отделенные примеси подвергают газохроматографическому анализу.

Данный способ состоит в следующем: пробу треххлористага бора, введенную в газоный хроматограф газом-носителем, подают в реакционно-аналитическую колонку (440 см х 4,мм), заполненную

1(27 палиметилснлоксана (INC-200) на сферохроме-1 (колонка термостатируется IIpH 60 C )

При прохогг;цении пробы через реакционна-аналитическую колонку происходит отделение анализируемых примесей от основы путем взаимодействия треххлористого бора с полиметилсилаксаном с образованием нелетучего комплекса с теплотой образования не более ккал

2----. Отделенные органические примоль меси и тетрахлорид кремния далее разделяются также на IQK-200, Предел обнаружения анализируемых примесей при пробе (0,5-1 мкл). состанляет 10 10 (данные приведены в таблице).

Как видно из данных таблицы, диапазон анализируемых примесей узок.

Продолжительность работы колонки при такой пробе составляет 130-150 анализов, что соответствует 25% использонания комплексообразонателя (полиметилсилоксана).

Кроме того, известно, что только треххлористыч бор образует комплексы с полиметилсилоксаном, а хлориды тита1 на, олова, нанадия (IV):, оксихлорида нанадия расщепляют полиметилси925024 локсан с образованием хлорсилоксанов, в результате чего анализ вьппеприведенных соединений становится невозможен °

Целью изобретения является расши5 рение диапазона анализируемых примесей и повышение эффективности использования комплексообразователя.

Поставленная цель обеспечивается тем, что предложен способ определения примесей веществ в летучих хлоридах элементов III-V групп, при кото— ром анализируемые примеси отделяют от основных компонентов смеси путем связывания основных компонентов комплексообраэовятелем и отделенные примеси подвергают газохромятогряфичес— кому анализу. Отличие способа эяклю— чается в том, что в качестве комплексообразователя используют трифенил- 20 хлорметан, .наносимый «а твердый носитель, причем отделение анализируемых примесей от основных компонентов осуществляют при температуре 50-110 С.

Использование в качестве комплексо-25 образователя трифенилхлорметяня поз— воляет расширить область применения способа, т.е. он может быть использован для анализа хлоридов боря, титана, олова, ванадия (IV) оксихлоридя вя- 30 надия, расширить диапазон анализируемых примесей и повысить эффективность использования комплексообраэователя до 50-60/.

Технология предлагаемого способа состоит в следующем.

Введенная в гяэовьп хромятогряф анализируемая проба подается предварительно осушенным газом †носител аргоном в реакционную колонку, зяпол- 40 ненную хроматоном с нанесенной фазой триметилхлорметана в количестве 10// от веса твердого носителя. Реакционная и аналитическая колонки помещены в термостат хромятографа при 50-110 С. 45

Процесс комплексообразования проо водят при 50-110 С, тяк как при температуре ниже 50 С наблюдается невысокая скорость связывания вещества— основы в комплекс и проскок его в ана-50 литическую колонку, а при температуре выше 110 С возрастает летучесть ком-. о плексообраэователя (Tin(C< Н ) CC1= о

=112 С), что приводит к возрастанию фонового сигнала.

При прохождении пробы через реакционную колонку летучие хлориды бора, титана, олова, ванадия и оксихлорида ванадия образуют с трифенилхлормета1 ном нелетучий комплекс состава (С Ц ) Ct;Cl или (С Н ) Ccl ° TiC1<.

Авторямп были исследованы термодинамические данные полученных комплексов, которые покязлли, что комплексы такого состава устойчивы для хлорндов боря, титана, олова, ванадия (IV) и оксихлорндя ванадия, тяк кяк теплоты образования их составляккал ют Qli=(5+ 15) — --. моль

Б результате этого основа отделяется от анализируелштх примесей, которые потоком газа-носителя подаются в аналитическую колонку, где они разделяются, ндялее регистрируются детектором. Преде.п t обняр ужения анализируемых примесей определяют по калибровочному графику.

Пример. Определение примесей в тетряхлориде олова высокой чистоты (п"1 ) °

Анализируемая проба SnC1< (4 мкл), введенная в гязовый.хромятогряф

"Цвет-110", подается газом- носителем аргоном, осушенным до 1 10 о6.7., в реакционную колонку (1 мх4 мм), заполненную хромятоном И=АП=Н!ЫБ с нанесенной фазой-трифенилхлорметяном в количестве 10Е от веса твердого носителя. Скорость газа-носителя

50 мл/мин. После прохождения пробы через реакционную колонку отделенные от основы примеси подяются потоком газа †носите н аналитическую колонку (5 м х 4 мм), заполненную хроматоном

N=AW=HiK)S с нанесенной Фазой — сквалан в количестве 157, от веса твердого носителя. Реакционная и аналитическая колонки термостятируются при

70 С. После разделения примеси регистрируются электронно-захватным детектором.

Для количественнîro определения анализируемых примесей строят калибровочный график: площадь хроматографического,пика-концентрация вещества в газе.

Определение примесей в трихлориде бора (BC1 ), четыреххлористом титане (TiClq), четыреххлористом ванадии (ЧС1 }, оксихлориде ванадия (ЧОС1 ) осуществлялось аналогично.

В таблице приведены пределы обнаружения анализируемых примесей в указанных хлоридах.

Как видно из данных, приведенных в таблице, использование предлагае925024 ность работы колонки при этом составит 300-350 анализов при пробе 14 мкл.

Увеличение пробы до 40-50 мкл даст возможность дополнительно снизить предел обнаружения анализируемых примесей в 10-40 раз, при этом продолжительность работы колонки составит

10-15 анализов. мого способа позволяет анализировать летучие хлориды бора, титана, олова, ванадия QV) оксихлорида ванадия и увеличить диапазон анализируемых органических и неорганических примесей по сравнению с прототипом 7 до 14.

Кроме того, это позволяет повысить степень использования комплексообра1 зователя до 50-60%, продолжитель10

Анелиеир уеВеи

По лредлатаеиому способу протоу ВС1, I . -, TiCI< ЗпС14 VC14 ЧОС1 примеси вс1

Прелел обнаруаенил аналиаируе>аи примасов, od.i, 14 74 Г

4 инл 40 инл ) 4 инл 40 инл

4O

7 Ю ! !о-

1 !О-

7 t0d

S.i0 ь

t ю, i !о, з.iv

1,1„-3

7.to6 з !о з ю, 1.10, З !0

4 !О

5 10

5 !О-

1 t0-+

6. !0-6

1-Ю-

5. 10

5 ° 10

1.10 У

6 10

1,!0-6

5 !О

5 10 !.1О

6,t0 Ñ

1 10

5 10

5 ° 10

1.ЮУ

6 10

1.!О-

5 10

5.io < ! ю-4

6 10 с

1, Ю-У

5 10

5. 10

1 ..1O-У

6 ° 10 ! !об

5 106

6 ° 10

1, 10-4

6.!О-а

110У

5 !07

5 ° 10-е

1. .Ю-У

6 ° 10 7 !.!о 6

510 5 10

5 ° 10 5 ° !Оа

1Ю ° 1ОУ, 6,10-4 б,со-7

t Ю-Р 1 ° 1О-

Корректор Л.Патай

Техред А,Кравчук

Редактор М,Шарганова

Заказ 3722 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж"35 Раушская наб., д. 4/5

tl

Производственно-издательский комбинат патент, г.Ужгород, ул. Гагарина, 101

СН,С1

СНС1, СС14

1,1,7-СеН1013

Стнс11 с сц

1,1,i,Z-СеН,С1+

1,1,г,Z-CеНаС1а сос!с нс!

c1t, НтС1

SuCI

Сес14

AsCIt ..

PsC13!.ю

7-!О

1 1О

1 ° 1и

7.! 07

-с

t 106 з !о

1Þ

7,1O

1 10Ь

1юь

7. Ю-В

„.!О-е

1 10 з !Оь

1 10-

7 1о-а

i !Оr !.1Ц У

7 IU

В 1О

1 !о, 1 ° 10 6

5 !ot

1 !04

7 107

1.10-Ь

i tu6

7 ° ЮЬ

В 105

1 10

1 Ю

З 1ОЬ

7 ° !об 7 lî

1 ° 10 1 О

1 10 1 10

7.!О 7.!О в.!о в.!о-ь

1ю6 !о

1 tu зю ..з!о ! !о

t0 d

1 10-Ь!.!о у

1.10-1,в ю-, 1. 1О1.10

g ..!0-т

1,1,-Ъ !., 4

1.10- 1. 10-а

1 Ю" 1° . !О"

7 !О 7 !О-Ь, в.!о в !о-

1 !о 4 !.!о-

1. 1ц-а 10-7

З ° !О З 1Оа