Способ очистки парафинов и масел

 

В.Н. Кастерин, А.Д. Гончаренко, Р.А. Мартиросов, А. Н. Переверзев, И. Н. Завгородняя Крымов

1 т = »

1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОЧИСТКИ ПАРАФИНОВ И МАСЕЛ

Изобретение относится к способам толучения высокоочищенных, глубоко. еароматизированных парафинов и масел и может найти применение в нефтеперерабатывающей отрасли промышленности °

Одним из важнейших требований получения высокоочищенных парафинов и

0 масел, например кабельных, является глубокое превращение содержащихся в них ароматических углеводородов. !

О

Известен способ получения деарома" тизированного масла путем гидрогенизационной обработки сырья на сульфид" ном катализаторе с последующей очисткой гидрогениэата олеумом (1 l.

Недостатками этого способа являются трудности с утилизацией кислого гудрона от процесса очистки масла олеумом, низкий выход. готового про20 дукта и загрязнение окружающей среды вредными выбросами.

Известен способ очистки парафинов путем гидрирования в смеси с водородсодержащим газом в: присутствии катализатора гидрирования, состоящего иэ соединении металла подгруппы железа и соединения металла Vl группы Г2 3.

Наиболее близким к изобретению

Ъ является способ, согласно которому очистку масла осуществляют путем гидр сования сырья при 260-412 С, давлении 7-210 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1-8,0 ч " a присутствии сульфидного катализато" ра гидрирования с дальнейшей обработкой гидрогениэата кислотой или адсорбентом (3).

Недостатком известного способа являются низкий выход готового продукта, образование большого количества низкокипящих фракций (продуктов крекинга) при гидрировании, снижение вязкости гидрогениэата, малое превращение ароматических углеводородов при низких рабочих температурах.

5986 4

5 о

15 го

25 зо

4О

3 92

Целью изобретения является повышение реакции крекинга; увеличение превращения ароматических соединений и выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу очистки парафинов и масел путем гидрирования сырья водородсодержащим газом в присутствии сульфидных катализаторов в сырье или водородсодержащий гаэ перед гидрированием вводят азотсодержащее соединение основного характера в количестве 0,002-0,23 от массы сырья в пересчете на азот и гидрирование проводят при 200360 С, давлении 10-250 ати и объемной скорости подачи сырья 0,2-1,5 ч отношением водородсодержащего газа . к сырью 300-1500 нмэ/м .

В качестве азотсодержащего соединения могут быть использованы амины, аммиак, хинолин, карбамид.

Сущность способа заключается в следующем.

В сырье или водородсодержащий гаэ добавляют азотсодержащие соединения основного характера в количестве

0,002-0,23 от массы исходного сырья в пересчете на азот, смесь нагрева-, ют до 200-360 С и подвергают каталитическому гидрированию в присутствии катализатора, активными компонентами которого являются сульфиды подгруппы железа и/или сульфиды металлы Vl группы периодической системы элементов, при давлении 10-250 ати, объемной скорости подачи сырья 0,2- 1,5 ч кратности водородсодержащего газа к сырью 300-1500 нм /м З. Полученный гидрогенизат стабилизируют водяным паром и в случае получения кабельного масла подвергают адсорбционной до очистке для удаления непревращенных на стадии гидрирования ароматических, асфальто-смолистых, а также гетероорганических соединений.

Проведение каталитического гид,рирования сырья в присутствии азотсодержащих соединений обеспечивает подавление реакций крекинга парафино-нафтеновой части сырья путем блокирования кислотных центров катализа тора молекулами азотсодержащих соеди нений основного характера. При этом наблюдается смещение максимума гидри рующей активности в область более низких температур для катализаторов, активными компонентами которых являются сульфиды металлов подгруппы железа и/или металлов VI группы периодической системы.

Подавление реакций крекинга сырья приводит к меньшему снижению вязкости гидрогенизата и сокращению образования легкокипящих соединений, сос- . тавляющих основную часть потерь от процесса.

Влияние количества добавляемого азота на процесс каталитического гидрирования исследуют при гидрировании сырья для производства кабельного масла (содержание ароматических углеводородов 13,8 мас.Ф, цвет 6,5 по

ЦНТ, вязкость при 50 С 124,1 сСт, содержание серы 0,25 мас.3) в присутствии катализатора 5058 (содержание

W0 g 873, содержание серы 26,13). Процесс проводят при давлении 200 ати, температуре 320 C объемной скорости подачи сырья 0,5 ч, кратности водоровсодержащего газа к сырью

800 нм /м . В качестве аэотсодержащего соединения основного характера используют хинолин в количестве от 0 02 до,0,2 мас. 4 на исходное сырье в пересчете на азот.

Количество добавляемого азота, оказывающее благоприятное действие на процесс, находится в пределах

0,002-0,24 на исходное сырье в пересчете на азот,. Нижний и верхний пределы указанного диапазона обусловлены тем, что добавление менее

0,0023 азота практически не приведет к увеличению гидрируащей активности катализатора и подавлению реакций крекинга, а добавление более

0,2ь азота хотя и подавляет реакции крекинга, однако не способствует увеличению гидрирующей активности катализатора„.

Влияние температуры на процесс гидрирования по известному и согласно изобретению способам исследовано при гидрировании твердого парафина (т.пп. 61,8 С пенетрации

4 мм.10 ", содержание ароматических углеводородов 0,68 мас. i) на предварительно сульфидированном алюмоникельмолибденовом (содержание окислов никеля и молибдена 15/, ак-, тивной окиси алюминия 79,2Ф, весовое соотношение Й110:ИоО>=5,21:.9,95) катализаторе.

Гидрирорание проводят при давлении 50 ати, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч ", кратности водорода

800 нмЗ/м, температуре в диапазоне

5 . 925986 6

Таблица 1

Способ

Показатели

Известный Предлагаемый

0,16

0,29

60,0

61,0 т. Пл,,ос

Пенетрация, мм ° 10

9 7.значений 200-360 С и в присутствии бутиламина и количества 0,019 на сырье в пересчете на азот. Температура реакции ниже 200 С не позволяет получить по способу согласно изобретению гидрогенизат, превосходящий по качеству гидрогенизат, полученный по известному способу, а температура реакции выше 360 С приводит к значительному изменению качества гидрогенизата за счет протекания побочных реакций иэомеризации и крекинга, что находит отражение в снижении температуры плавления парафина и уменьшении его выхода.

Таким образом, предпочтительным диапазоном температур является 200360оС.

Влияние объемной скорости подачи сырья и кратности водорода к сырью на процесс гидрирования по известному и предлагаемому способам исследовано при гидрировании твердого парафина (температура плавления 55,8 С пенетрация 5 мм ° 10, содержание аро-1 матических углеводородов 0,75 мас.3) на сульфидном катализаторе 3076A) (содержание никеля 15,74, трехокиси вольфрама 32,9i серы 18,4i окиси алюминия 33,03).

Гидрирование проводят при давлении 30 ати, температуре 320оС, объемной скорости подачи сырья в диапазоне значений 0,2-1,5 ч- краткости водорода к- сырью 600 нм /м ; и объемЪ з. ной скорости подачи сырья 0,5 ч " и краткости водорода к сырью в диапазоне значений 200-1400 нм /м .

Опыты проводят в присутствии хинолина в количестве 0,01г на сырье в пересчете на азот.

Проведение процесса при объемной скорости подачи сырья выше 1,5 ч не приводит к уменьшению образоваСодержание ароматических углеводородов, мас.3 ния легкоплавких соединений в сравнении с известным способом и поэтому верхним пределом значений объемной скорости подачи сырья является значение 1,5 ч-" . Нижний предел значений объемной скорости подачи сырья

0,2 ч- обусловлен экономическими со-1 ображениями. Нижний предел значений кратности водорода к сырью 200 нм /м 0 обусловлен тем, что при более низких значениях этого параметра возрастает закоксованность катализатора, приводящая к потере его активности и частым регенерациям. Верхний предел значений кратности водорода к сырью 1300 нм /м обусловлен тем, 3 Э что при более высоких значениях этого параметра не наблюдается снижения образования легкоплановых сое- во динений в сравнении с известным способом. Диапазон значений давления 10-250 ати обусловлен тем, что при давлениях ниже 10 ати проведение гидрирования парафинов и масел нецелесообразно, а получение кабельных и белых масел необходимо проводить при более высоких давлениях, чем и обусловлен верхний предел.

Пример l. Сырье - высокоплавкий твердый парафин (т.пл.

61,8 С, пенетрация 4 мм 10, содержание ароматических углеводородов

О,б8 мас.4) смешивают с хинолином в количестве 0,0254 на сырье в пересчете на азот и подвергают каталити35 ческому гидрированию в присутствии водорода на катализаторе 5058 (сульфид вольфрама) при давлении 50 ати, объемной скорости подачи сырья

0,5 ч-, кратности водорода к сы- °

1 рью 800 нм /м и температуре 270 С.

Показатели качества гидроочищенного . парафина по известному я предлагаемому способам приведены в табл. 1.

7 925986 8

Данные, приведенные в табл. l, по- шивают с бутиламином в количестве каэывают, что по предлагаемому спо- 0,011 йа сырье в пересчете на азот собу остаточное содержание аромати- и подвергают каталитическому гидрических углеводородов в гидрогениэа- Рованию в присутствии водорода на те в 1,8 раза ниже, т.пл. на 1,0 С предварительно сульфидированном алювыше и пенетрация гидрогенизата на моникельмолибденовом (содержание

2 мм ° 10 ниже. Таким образом, дан- окислов никеля и молибдена 153, ( ный способ позволяет увеличить сте- активной окиси алюминия j9,2ф, вепень гидрирования ароматических сое- совое соотношение N10:ИоО у=5,21:9,95} динений и подавить побочные реакции 1О катализаторе при давлении 50 ати, изомериэации и крекинга, приводящие объемной скорости подачи сырья

1 к уменьшению температуры плавления и 0,5 ч, кратности водорода.к сырью увеличению пенетрации гидрогенизатов. 800 нм /м и температуре 340 С. КаЬ 3 о

I чество гидрогенизатов по известному

Пример 2. Сырье, качество 1% и предлагаемому способам приведено которого приведено в примере 1, сме- в табл. 2.

Таблица 2

Способ

Показатели

Известный Предлагаемый

Цвет, мм по КН-51 со ст.

N -1

140

270

Содержание ароматических углеводородов, мас. 3

0,61

0,68

Пенетрация, мм 10 "

Т.пл.о C

60,7 61,3

Таблица 3

Способ, Показатели

Известный Предлагаемый

Содержание ароматичес" ких соединений, мас. 3

2,2 l,9

Вязкость при 50 С, сСт

Взято, мас.3;

37,4. 118,1

100,0,сырье

100,0

Данные приведенные в табл, 2, указывают на более полное превращение ароматических и гетероорганических соединений, обусловливающих цвет парафина, а также на меньшее превращение парафиновых углеводородов в . реакциях иэомериэации и крекинга.

П р и и е р 3. В сырье для произ40 .. водства кабельного масла (содержа.щие ароматических соединений

13,8 мас.3, цвет 6,5 по ЦНТ, вязкость

1 при 50 С-124,1 сСт, содержание серы

0,25 мас.3) добавляют карбамид в количестве 0,053 в пересчете на азот и подвергают каталитическому гидрированию в присутствии катализатора

5058 (сульфид вольфрама} при давлении водорода 200 ати, температуре

330 С, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-", кратности водорода к сырью 800 ым /м .

Качество гидрогенизатов и материальный баланс процесса приведен в табл. 3.

925986

Продолжение табл. 3

Способ

Показатели

0,4

0,4...водород карбамид

0,1

100,4

100 5

Итого

Получено, мас.4: гидрированное масло. отгон

88,3

15,6

9,3 потери+углеводородный газ

3э22 9

100,4 . 100 5

ИТОГО

Показатели

Фйвестный Предлагаемый

100,0

0,4

0,4

0,2

100,4

100,6

89,7

95>1 гидрированное масло

4,2

7 9 отгон

Полученные гидрогенизаты подвергают адсорбционной очистке при разбав 2$ лении сырья пропаном 1:3 по весу.

Давление поддерживают на уровне

10 атм, температуру 20-22 С. Съем с адсорбента масла, удовлетворяющего требованиям на кабельное масло 3О

"С-220", по известному способу составляет 59,84, а по изобретению65,33, т.е. íà 103 выше. Таким образом, способ обеспечивает как более

:глубокое превращение нежелательных примесей, так и увеличение выхода целевого продукта.

Пример 4. Сырье, качество которого приведено в примере 3, смеши е взято, мас. 3 сырье водород

Аммиак, мас.3

Ятого

Получено, мас.

ПредлагаИзвестный емый ваЮт с водородсодержащим газом, содержащем в пересчете на азот аммиак в количестве 0,153 на сырье,и под" вергают каталитическому гидрироваwe на катализаторе 3076 "A" (содержание никеля 15,73, трехокиси вольф" рама 32,93, серы 18,И, окись алюминия 33,0Ф) при 325ОС, давлении

200 ати, объемной скорости подачи сырья 0,6 ч, кратности водородсодержащего газа к сырью 600 имам .

Иатернальный баланс процесса гидроочистки и качество гидрогенизатов по известному и предлагаемому спо-" собам приведены в табл. 4.

Таблица 4 м- J

Способ

925986

Продолжение табл.

Способ

Показатели

ПредлагаИзвестный емый потери+углеводородный газ

2,8

1 3

100,4

100,6

Итого

Содержание ароматических соединений, мас.3 10,8 10,1

111,2

122 9

Способ

Показатели

Известный

Предлагаемый

60,0

55 0

5,11

Сумма примесей, 3

7,20

189,0 193,5

Вязкость при 50 С, сСт

Полученные гидрогенизаты подвергают адсорбционной доочистке при условиях, описанных в примере 3. Съем с адсорбента масла, удовлетворяющего требованиям на кабельное масло

"С-220" по известному способу состав- ляет 27,63, а по изобретению 32,3, т.е. на 173 больше.

Пример 5. Сырье - жидкий парафин (содержащие ароматических углеводородов 3,lr); полученный выделением на цеолитах, смешивают с хиноСтепень превращения ароматических углеводородов, Температура начала кипения, С

Данные приведенные в табл. 5, показывают, что гидрирующая активность катализатора увеличивается íà 5i, а активность в реакциях изомериэации .снижается на 293 по предлагаемому изобретению в сравнении с известным.

Таким"образом, использование предлагаемого технического решения позволяет уменьшить образование легкокипящих и газообразных продуктов, подавить иэомеризацию и увеличить степень превращения ароматических углеводородов и окрашивающих примесей при гидрооблагораживании парафинов лином в количестве 0,01i на сырье в пересчете на азот и подвергают каталитическому гидрированию в присутствии водорода на катализаторе 5058 (сульфид вольфрама) при давлении

30 ати, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч, кратности водорода к сырью 750 н/л и температуре 270оС.

Сопоставительные данные по гидрированию жидкого парафина по известному и предлагаемому способам приведены в табл, 5.

Т а б л и ц а 5 и масел, увеличить выход целевого продукта.

В области оптимального температурного режима процесса способ позволяет получить гидрогенизаты, имеющие остаточное содержание ароматических углеводородов в 2-3 раза меньше, чем по известному способу. Вязкость гидроочищенных масел в 1,5-6,0 раз выше, чем в известном способе. В 2 раза расширяется температурный диапазон проведения процесса гидрогениэации твердых парафинов, удовлетворяющих требованиям на цвет для высокоо«и5986 1-4 азот и гидрирование проводят бри

200-360 С, давлении 10-250 ати, объ емной скорости подачи сырья 0,2"

1,5 ч и отношении водородсодержащего газа к сырью 300-1500 нм /м

2. Способ по и. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве азотсодержащего соединения исполь" зуют аммиак, амины, хинолин, карба10 мид.

13 . 92 щенных и пищевых марок парафинов. ,Увеличивается выход целевого продукта на 5-10 . формула изобрете ния

1. Способ очистки парафинов и масел путем гидрирования сырья водородсодержащим газом в присутствии сульфидных катализаторов при повышенных температурах и давлении, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в сырье или водородсодердащий газ перед гидрированием вводят азотсодержащее соединение основ:ного характера в количестве 0,002- .

0,2i от массы сырья в пересчете на

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

1s N 1345972, кл. С 5 Е, опублик. 1974.

2. Патент CIUA N 3232862, кл. 208-27, опублик. 1966.

3. Патент США N 3654127, кл. 208-14, опублик. 1972 (прототип).

Заказ 2 / Тираж 52

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.

Подпис ное. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, Составитель Г. Цуканова

Редактор M. Недолуженко Техред Е. Харитончик Корректор В. Синицкая