Способ определения азотсодержащих органических соединений

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.02. 80 (21) 2877823/23-04 t$1) М. Кл.з

G 01 N 31/08 с присоединением заявки ¹ "

L (23) ПриоритетГосударственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (33 ) УДК 54 3. 24. .087(088.8) Опубликовано 2305.82. Бюллетень ¹ 19

Дата опубликования описания 23 ° 05. 82 (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ

ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к анализу органических соединений и предназначено для качественного, количественного, а также функционального анализа азотсодержащих соединений как индивидуальных, так и смесей, предварительно разделяемых методом ТСХ.

Анализ индивидуального соединения с азотсодержащими функциональными )Q группами NO< NHR, или-СН=Н - может быть проведен различными физикохимическими методами, а наиболее просто — с использованием ряда цветных реакций. Так, ди- и полинитроарилы:определяются по реакции Яновского (1 ), некоторые ароматические амины - по реакции образования азокрасителей (2), нитрилы — по реак« ции с гидроксиламином и Ре+ 3, гетероциклические основания (пиридины) — го реакции с 2,4-динитрохлорбензолом и ароматическим амином (4).

Однако все эти реакции недостаточно специфичны, например, по реакции

Яновского невозможно открытие нитрогруппы в любом нитросоединении, далеко не все амины способны образовы-. вать. продукты азосочетаиия и, кроме

xqro фенолы и ряд других соедине-. ний мешают такому определению. Не специфичны и реакции нитрилов и гетероциклических соединений. Как правило, осуществление этих реакций трудо- . емко, связано с большим расходом растворителей и занимает много времени. Систематические данные о чувствительности (открываемом минимуме) этих реакций отсутствуют. По ориентировочным данным, определение динитроарилов может быть проведено при концентрациях 0,2-2 мкг/мп, ароматических аминов — 10 мкг/мл, пиридинов — 10 мкг/мп.

При наличии в анализируемой смес> нескольких компонентов с помощью одной цветной реакции в лучшем случае удается определить лишь. один компо нент смеси. Обычно смесь разделяот с помощью ГЖХ или ТСХ. Идентификация функциональных rpynn в обоих методах разделения затруднительна. В

ТСХ возможно проявление хроматограмм путем опрыскивания растворами цветообразующих реагентов, однако, такое проявление достаточно трудоемко и не дает однозначной информации о всех компонентах смеси. Наиболее практически применяемое появление парами иода позволяет определить лишь число

930113

Соединения мешающие определению

Соединения Общая Фотоокрашивание и время формула его сохранения в ра,створе на 02

На SiO мешающих соедин ен нй н ет

Нитросоединения алифатические

Фиолотово-синий

3-5 мин

То же

RN02

Синее

10 мин-40 ч

Нитросо един ен и я ароматические

Мешающих соединений нет

То"же

ArNOk à. в нн

R@H

Бледн ожелтое .

Амины алифатические

То же

Амины ароматические

Желтое

Синее

До 3 мин

ArNHR Синее

Синее

Э

Бледножелтов:

ArNR

АгНН HCP

Соли аминов

Красная (B Et 0H) Нитрилы

Пиридины

Пиридины

Нитрилы

Желтое более 5 мин

Желтое

До 3 мнн

То же

То же

RCN

RC, H„N и относительйое расположение компонентов на хроматограмме, но не наличие тех или иных функциональных гнпп.

Фотохимические реакции в анализе ,сравнительно немногочисленны, они используются в основном, для анализа неорганических соединений.

Известен способ, согласно которому, к анализируемому веществу добавляют цветообразующие реагенты, актив(О ность которых проявляется при последующем ультрафиолетовом освеще- . нии $5).

Ъ

Качественное определение нитратов осуществляют, например, согласно данному способу, добавлением к анализируемой пробе реактива Грисса, после освещения смеси на фильтровальной бумаге возникает красное окрашивание, при идентификации характер- 2О ное для нитро-группы.

Цель изобретения - повышение селективности и упрощение способа.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу,определе- 25 ния аэотсодержащих органических соединений путем добавления к анализируемой пробе реагента с последую ì,облучением ультрафиолетовым светом и идентификацией полученного ок- 3О рашивания, в качестве реагента используют циклопентадиенилмарганецтрикарбонил.

Циклопен тадиенилмарганецтрикарбонил (цимантрен) совмещают о анализиру» емой пробой в растворе или на хроматографической пластин ке.

При кратковременном (5-20 c) освещении достаточно гомогенной смеси анализируемого вещества с цимантреном УФ-светом (ртутная или люмннисцентная лампа, дневной свет) и возни кает фотоокрашивание, цвет и время сохранения которого зависят от типа функциональной азотсодержащрй группы °

При анализе, индивидуального сое- . динения цимантрен добавляют к раствору этого соединения в бензоле, толуоле, гептане или каком-либо другом органическом растворителе (кроме

СНС8З и ССВ4,) и кратковременным освещением вызывают появление окраски.

При анализе смеси соединений малую часть ее наносят на хроматографическую пластинку с закрепленным слоем

SiO и вещества разделяют элюированием разбавленным (1В) раствором цимантрена в каком-либо органическом растворителе. Хроматограмму проявляют кратковременным освещением, в, результате которого индивидуальные соединения визуализируются в виде пятен или полос соответствующего цвета.

В растворе м жают фиолетовое HaS10 мешающих соединений нет

930 113

Продолжение таблицы

Соединения

Общая формула

Фотоокрашивание и время его сохранения

Соединения мешающие определению на О в растворе

RC Н N

НСЛЗ H8N

RC8H N

Нет

То же

Хинолины

Красная

3-5 мин

Акридины

Хиноксалины

Нет

Вишневое

Более 10 мин

Пурпурное

Более 15 мин

То же

Нет

То же

N-Окси

Нитриты

Нитраты

:Азосоединения

Н Н-О Фотоокрашивания

RONO нет

RON O 2

ArN=NAr

Вторичная окраска за счет самоокисления; все три типа ароматических аминов различаются по цвету вторичных окрасок. Первичное (синее) фотоокрашивание АгИН и АгННВ на 810 исчезает настолько быстро, что вообще обнаружимо лишь при больших концентрациях амина. В дальнейшем развиваются вторичные (связанные с окислением) окраски, усиливающиеся при нагревании. Так, анилин дает желтое вторичное окрашивание, N-метала фиолетовое, N,N-диметиланилин - темносинее.

Как видно из таблицы определение нитрогруппы в любых нитросоединени- 35 ях проводится достаточно селективно, и такому определению 810 не мешают никакие другие органические соединения (в том числе и органические нитриты и нитраты). В растворах мешающее влияние ароматических аминов можно устранить добавлением спирта, .в котором амины окрашиваются в красный цвет, а синее фотоокрашивание нитросоединений не меняется.

В других растворителях (гептан, бензол, диоксан) первичные и вторичные ароматические амины характеризуются синим фотоокрашиванием, зна чительно менее продолжительным,чем у нитросоединений. Определение этих аминов также достаточно селективно, причем алифатические и третичные ароматические амины дают лишь бледножелтое окрашивание. в сочетании с

TCX разделением. 55

Функциональный анализ азотсодержащих групп по фотоокрашиванию с димантреном.

Фотоокрашивание нитрильной группы - желтое, оно столь же постоянно, 60 как и синее у нитрогруппы. Лишь пиридины дают подобное фотоокрашивание, но у них оно менее продолжительно.

Существенно, что,обычно синтетические предшественники нитрилов - ари-, 65 лы, галогенарилы, продукты распада солей диазония, оксиьы, амиды и альдегиды - не мешают определению нитрилов.

Различные гетероцкклические соединения с -CH=N-группой в кольце. характеризуются фотоокрашиванием, постоянным для каждого класса (табл.1). В этот класс не входят индолы и карбазолы (-МН-группа в кольце), которые по синему фотоокрашиванию подобны ароматическим аминам.

Ряд таких соединений как алифатические амины, N-окси, нитриты, нитраты.и аэосоединения практически не дают фотоокрашивания с фотолизующимся цимантреном и не мешают определению указанных групп. То же относится к подавляющему большинству других известных функциональных групп, не содержащих азота (ОН,. СНО, COOH, COOP, О, SR, SO R H .). Таким образом, достигается высокая селективность анализа при использовании одного реагента.

Визуализация освещением (5-20 с) не является лимитирующей по времЕни стадией анализа, анализ в растворе занимает 1-2 мин а в сочетании с

ТСХ вЂ” 2- 3 мин по сравнению как минимум с 15 мин в известных способах.

В отличие от других цветообраэующих реагентов, цимантрен является

930113

7 малополярным- соединением, легко растворимым и элюирующимся с фронтом практически любого растворителя.

Это позволяет возобновлять разделение уже проявленной хроматограммл,:менять; элюирующий растворитель и т.д. То-го же нельзя сделать при использовании известных цветообраэующих реагентов. Другие преимущества цимантрена связаны с характеристичностью оттенков фотоокрашивания и времен обес- 10 цвечивания; Так, время сохранения фотоокрашивания для пара замещьнных нитробензолов растет в последователь- ности СН 7 Наба РЬ СНОтСИ; и-нитротолуол теряет фотоокрашивание за 10 мин, и-нитробеиэонитрил — за 20 ч.

Изомерные динитробензолы-орто, пара и мета- окрашиваются, соответственно, в зеленовато-синий, голубой и синий цвет, окраска исчезает в той же по- 2() следовательности. Нитробензальдегиды теряют фотоокрашивание последовательности орта>мета>пара. Все это позволяет контролировать иэомерный состав.нитропродуктов. 25

Для количественной оценки содержа ния азотсодержащего вещества на старт хроматограммю наносят одинаковые объеыа исследуемого и контрольных растворов с известной концентра- З() цией. Элюируют раствором цимантрена, проявляют равномерным освещением и иэ сравнения интенсивности окрасок пятен и последовательности их исчезновения определяют порядок ве.личины искомой концентрации. Аналогично определяют концентрацию ароматических аминов (по интенсивности вторичной окраски).

1:

СооТношение цимантрен- анализируе- 4О мое вещество можно варьировать в весьача широких пределах, например при определении нитробензола, (100:1) †. (1:200). Экономичнее использовать для анализа в растворах соотношение

1:1, для анализа в сочетании с TCX пользоваться .1%-ным раствором цимаитрена.

Открываеьий минимум (на Я .О ) составляет 13 (1 мкг) нитроарила, 5-101 . нитрнла и 0,5-1j гетероциклического основания. Чувствительность способа сравнима с таковой " в капельном анализе неорганических веществ. Ароматический амин (в толуольном растворе) может быть определен при концент-55 рациях 100 мкг/мл. В этом случае предлагаемый метод по чувствительности на порядок уступает известному, однако, он более селективен.

Пример 1. Определение нит- 60 росоединений в растворе. В 10 мл толуела растворяют 14 мг.п-нитротолуола и 20 мг цимантрена, раствор освещают 10с светом ртутной лампы

СВД 120 Вт на расстоянии 10 см от

8 лампы. Образуется синий раствор. Видиьий спектр (толщина слоя 1,0 см):

600 нм (Д 0,3), 700 нм (Д 1,0), 875 нм (Д 0 035 ) .

В аналогичных условиях синее фотоокрашивание дают следующие нитросоединения: нитроанизолы, нитротолуолы, нитрофенолы, нитроанилины, нитрогалогенбензолы, нитродифенилы, нитробенэальдегиды, нитробензонитрилы, нитробензойные кислоты и их производные, динитротолуолы, ди- и тринитробензолы, динитростильбены, 3,5-динитрокарбометаксибензол, нитро- и динитронафталины, 9-нитроантрацен, l-нитропирен, нитрокарбазолы, 5-нитроимидазол, нитрометан, 2-нитроинден, 5-нитроурацил.

Пример 2. Определение нитl росоединений íà Si+.

Микрокраплю гексанового раствора, содержащую l j n-нитротолуола наносят на пластину . с закрепленным слоем 810 ("Силуфол"). В условиях ТСХ элюируют 0,1 %-ным

,гексановым раствором цимантрена.

После подъема фронта элюента пластину подсушивают и освещают дневным светом (через оконное стекло). На пластинке визуализируется синее пятно, окраска сохраняется 30с и возобновляется при повторных освещениях.

Пример 3. Определение нитробенэола.

В 1,0 г нитробенэола растворяют

0,005 r цимантрена и освещают 20с

УФ-светом. Возникает, синее фотоокрашивание. к раствору, содержащему

0,001 г нитробенэола в l мл бензола, добавляют 0,1 г цимантрена, раствор освещают УФ-светом 20 с, и .наблюдают синее фотоокраШивание. Оба раствора окрашиваются уже на рассеянном дневном свету.

Пример 4. Определение примесей нитросоединений.

Смесь и-толуидина с и-нитротолуолом, . содержащую 0,001% и-нитротолуола, растворяют в толуоле и не-, сколько микроканель раствора разделяют ТСХ; элюент — 1%-ный раствор цимантрена в гексане с бенэолом (2:1) ° Спустя 5 мин пластину подсушивают и освещают дневным светом.

Интенсифицируют синюю полосу и-нитротолуола над бледно желтым пятном и-толуидина. Лналогично подвергают хроматографированию иодбенэол и иаминоацетофенон (продажные реактивы) и определяют примесь нитробензола в первом и и-нитроацетофенона но втором.

Пример 5. Определение аминов в растворе.

В 10 мл толуола растворяют 10 мг первичного или вторичного ароматического.амина и то же количество ци930113

Формула изобретения

Составитель Л.Русанова

Техред M. Рейвес Корректор О. Билак

Редактор Т.Киселева

Заказ 3456/55 Тираж 883 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иссква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 мантрена. Раствор освещают аналогич= но примеру 1. Наблюдают синее фотоокрашивание, которое дают следующие амины (в толуольном или диоксайовом растворе}: анилин и N-метиланилин (но,не Ж-метиланилин- фиолетовое, желтое фотоокрашивание), анизидины, толуидины, аминодифениламины, пцтаноанилин (зеленое фотоокрашивание), галогенанилины, Р-нафталамин (зеленое фотоокрашивание), дифенил- )О амин, индол, 2-фенилиндол, 2-б-диаминопиридин,толуендиамины, фенилендиамины. В 1 мп толуольного раствора возможно открытие 100 мкг ароматического амина при концентрации цимант- 1S .рена в 1-10 мг/мл. Синее фотоокрашивание наблюдают на белом фоне.

Укаэанные амины в растворе абсолютного спирта дают красное фотоокрашивание. 20

Иелтое слабое окрашивание в толуольном или диоксановом растворе дают следующие алифатические амины и производные ариламинов: триэтиламин первичные алкиламины, пирролидин, пиперидин, морфолин, бензолсульфамид, ацетанилиды.

Пример б. Анализ смеси арома- . тических аминов.

Несколько микрокайель смеси анилина, N-метиланилина и NiN-диметиланилина разделяют ТСХ, элюируя 1%-ным бенэольным раствором.цимантрена. После разделейия (контрольвизуалиэация слабым освещением) освещают аналогично примеру 1. Спустя

10 мин (или после минутного выдерживания при 120 С) анилин идентифицируют по желтому пятну в нижней части пластинки, N-метиланилин — по фиолетовому в средней. N,N-диметил- 40 анилин — IIQ темносинему в верхней.

Пример 7. Определение нитрилов. ,Определения проводят аналогично примерам 1 и 2. Желтое, длительно 45 сохраняющееся, фотоокрашивание дают следующие нитрилы: ацетонитрил, бензонитрил, галогенбензонитрилы, фталонитрил, цианодифенилы. В присутст-.

/ вии. нитрогруппы (4-нитро-4-цианодифенил) наблюдается синее фотоокрашива. ние, в присутствии аминогруппы (4-цианоанилин) — зеленое.

Пример 8. Определение гетероциклических соединений.

Определения проводят аналогично примерам 1 и 2. Пиридин, пиколины, коллидины, лутидины, галогенпиридины, формилпиридины, дипиридилы дают недолговременное желтое окрашивание.

Хинолин, хинальдин, галогенхинолины дают красное фотоокрашивание.

Микрокаплю толуольного раствора, содержащего 0,5-1,0 хиноксалина, анализируют.по примеру 2. Идентифицируют хиноксалин по пятну пурпурного цвета, окраска сохраняется 2-3 мин и возобновляется при повторных освещениях.

Предлагаемый способ анализа,.ts отличие от-известных, позволяет при помоци одного реактива (цимантрена) и при минимальной затрате времени (1-2 MHH) селективно провести анализ серии различных азотсодержащих соединений. Это в свою очередь, позволяет осуществлять контроль за ходом реакций, определять наличие примесей, например нитросоединений в аминах, трудно обнаруживших обычными методаMH

Способ определения аэотсодержащих органических соединений путем добавления к анализируемой пробе реагента с последующими облучением ультрафиолетовым светом и идентификацией полученного окрашивания, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения селективности и упрощения clIo ссба, в качестве .реагента используют циклопентадиенилмарганецтрикарбонил.

Источники информации, принятые во вникание при экспертизе

1. Каренман И.И. Фотометрический анализ;- "иетоды определения органических соединений" Н., 1975, с.130.

2. Там же, с. 33.

3. Там же, с. 269.

4. Там же, с. 108.

5. ЯсйтЫ1, К, "Chemischer Nachweis uCtravio8etter strahfen", Z.

Chemic, 1, 57, 1961 (прототип).