Способ градуировки газового хроматографа

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцналнстнчесинх республик (1940059 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено 29.12.80 (2l) 3229831 18-25 с присоедииениен заявки М(23)Приоритет

Опубликовано 30.06.82. Бюллетень М24

Дата опубликования описания 30.06,82 (51) М. Кл.

С О3. 8 31/08

Ркудэрствекный конитет

СССР ав лелем изобретений и открытий (53) УДК 543..

° 544 (088,8) (72) Авторы изобретения

Ю.М. Хлюпин и B.Ë. Луньков (7l ) Заявитель (54) С ПОСОВ ГРА ДУИРОВКИ ГАЗОВОГО Х РОМАТОГРАФА!

Изобретение относится к аналитическому приборостроению, в частности к мето дам градуировки высокочувствительных газовых хроматографов, импользуемых. например, для определения микропримесей веществ в контролируемых газовых средах, и может быть использован в химической, нефтехимической, газовой промыш. ленностях и в научных исследованиях, Известен способ градуировки хромато-- о графического прибора, предназначенного для измерения микроконцентраций примесей, основанный на использовании микродозаторов с аттестованными объемами доз для грудуировки хроматсграфа по коли-15 честву вещества $1).

Недостаток способа состоит в том, что при градуировке и проверке прибора примеси подают в газ-носитель в концентрированном виде, а при рабочем 20 режиме — в разбавленном состоянии. Та кое несоответствие режимов подготовки пробы приводит в конечном счете к снижению то ности анализа вследствие раз2 личных потерь примесей s газоаналтттическом тракте прибора (накопителях, газовых линиях, разделительных колонках) и различных условий разделения компонентов смеси. Кроме того, градуировка по данному способу является довольно трудоемким процессом, так как для получения точек градуировочной кривой только для одного компонента требуются либо сменные микродозаторы с различны+ ми объемами доз, либо несколько (по числу точек) баллонов с градуировочными смесями различных концентраций.

Известен способ калибровки (градуировки) газоанализатора, в котором сосуд-смеситель продувают газом-носителем до полного заполнения сосуда. Затем отключают поток газа-носителя и в сосуд непрерывно вводят постоянный поток анализируемого вещества, перемешивают и подают полученную смесь в детектор . газоанализатора. Регистрируют электрический сигнал детектора, пропорциональный концентрации анализируемого вещества в

3 9400 газе-носителе и строят калибровочный график. Способ позволяет автоматически строить на ленте самописца калибровоч. ный график с линейной зависимостью цригОтавливаемой концентрации аналиэируО 5 мого вещества в калибровочной смеси от времени, если постоянная времени со суда-смесителя намного больше времени проведения калибровки 23.

Недостатками способа являются слож ность поддержания постоянного расхода анализируемого вещества и возможМость калибровки прибора только по одному компоненту.

Кроме того, данный способ предназна чен для калибровки анализаторов, в который анализируемая смесь подается не-. посредственно в детектор, и поэтому он не может быть использован для калибровки хроматографа в целом.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ градунровки газового хроматографа путем последовательного ввода в поток газаносителя нескольких доз различного объе- ма градунровочной смеси веществ, разделения каждой дозы смеси на хроматографируемой коронке на отдельные компоненты и построения градуировочных характеристик по .данным хроматографическо-Зо

I-o анализа Г3).

Недостаток способа заключается в том, что технология подготовки пробы с несколькими компонентами является трудоем кой, так как требует наличия нескольких з баллонов (по .числу анализируемых ком-, понентов) с аттестованными бинарными смесями. При этом точность градуировки снижа ется.

Цель изобретения - повышение точности градуировки и упрощение технологии подготовки градуировочной смеси.

Поставленная цель обеспечивается тем, что в способе градуировки газового хро45 матографа путем последовательного ввс да в лоток газа-носителя нескольких доз различного объема градуировочной смеси веществ, разделения каждой дозы смеси На хроматографической колонке на отдельные компоненты и построения калибровочных характеристик IIO данным хроматографического анализа, в каче» стве градуировочной смеси исцоль« эуют гаэ, непосредственно отбираемый из источцика газа-носителя, а в качестве газа-носителя применяют тот же газ, который подвергают тонкой очистке от примесей анализируемых веществ.

ФЯ 4

Предлагаемый способ позволяет повыдить точность градуировки хроматографа эа счет того, что условия ее осуществления идентичны условиям анализа в режиме эксплуатации, а также значительно понижен уровень помех в хроматографическом сигнале, вызываемых примесями

s газе-носителе. Исключение специальных баллонов с градуировочными смесями и связанных с ними коммутационных каналов позволяет существенно упростить тех нологию подготовки градуировочной пробы и одновременно уменьшить погреш.-» ность градуировки благодаря сокрашению застойных эон, неизбежно присутствующих и коммутационных каналах.

На фиг. 1 изображена схема устройства для реализации предлагаемого способа; на фиг. 2 — градуировочный график зависимости величины плошадей пиков некоторых анализируемых компонентов от размера вводимой пробы.

Баллон 1, содержащий смесь анализируемых веществ с газом-носителем, через редуктор 2 подключен к блоку 3 тон кой очистки и к входу 1 переключающего крана 4. Выход блока 3 подключен к входу Ш переключающего крана 4. Выход П переключающего крана 4 подключен к входу 1 крана-дозатора 5 с дозами 6 и 7. Выход Я переключающего крана 4 подключен к входу хроматографа 8, а выход Ю через дроссель 9 связан с линией сброса. Выход 1Ч крана-дозатора 5 подключен к входу V переключающего крана 4. Градуировку осуществляют в несколько повторяющихся циклов с различными объемами дозируемой пробы анализируемой смеси. В начале цикла смесь анализируемых веществ с газом-носителем вводят в одну из доз (например, в дозу 6) крана-доэатора 5. Для этого вход 1 переключающего крана 4 сообщают с выходом П. Одну часть потока анализируемой смеси из баллона 1 подают по каналам Х-П переключающего крана 4 и крана-дозатора 5 в дозу 6. Анализируемая смесь, заполняя дозу 6, проходит по каналу ill- 1Ч крана-дозатора 5, по каналу Я-ф переключающего крана 4 и через дроссель 9 поступает в линию сброса. Вторая часть потока анализируемой смеси поступает в блок 3, который производит тонкую очистку примесей, содержащихся в газе-носителе. Очищенный газ-носитель по каналу JU- переключающего крана 4 поступает в хроматограф 8, осуществляя его продувку. По истечении времени необходимого для заполнения

5 940059 d анализируемой смесью дозы 6, вход Ш шкала измерителя малых токов 5 10 "Af переключающего крана 4 сообщают с вы- температура термостата колонки хроматог ходом It и потоком газа-носителя, пробу рафа 105оС; длина колонки 200 см„,кз дозы 6 переносят в хроматограф на диаметр внутренний 4 мм; состав и содеранализ. При последующих циклах градуи- g -жание примесей в баллонном азоте (дан ровки изменяют объемы анализируемой ные хроматографнческого анализа): месмеси коммутацией каналов в кране-до- тан 1,1 ° 10 %, этан 2,3 10 этилеи ф заточке 5. В приведенном примере. исполь- 1,4 10 пропан 6,7 10 пропилеи зуются три различных по объему пробы, 2,8 10, н-бутан 6,1 ° 10 6 ацетилен что позвщиет получить три точки на fe l,l ° 10, С> 5,3 10"; времена удерживеградуировочной характеристике по всем . ния при расходе газа-носителя (азота) имеющимся в газе-носителе примесям. g4 мл/мин: метан 58, этан 1 15, этэСпособ осуществляется следующим обра- лен 1 43", пропан 2 34", пропилеи разом. 3 03", н-бутан 4 20", ацетилен 5 07, Условия работы: температура фильтров 15 С и выше 9 45".

5 очистки газа-носителя от мнкропримесей Измерение плошади пиков осушествля углеводородов -196 С; наполнители о ется электронным интегратором И-02. фильтров: молекулярные сита СаА; объем В таблице представлены результаты дозы градуировочной смеси 2, 4 и 8 мл; анализа.

Значение плошадей пиков, мкВс, при объеме вводимой пробы (мл) А нализируюшие компоненты

926 80

387562

236112

463357

193756

1 20955

231674

96845

60514

42251 0

17723

37615

421 8

846135 1691038

70756

1 50304

75024

1 6830

11123310 2225010 4449540

Формула из обретения I

Способ градуировки газового хроматографа путем последовательного ввода в

Метан СН

Этан СР

Этилен С Н

Пр н С Н

Пропилен С.Н н-Бутан С<6<о

Ацетилен С,1Н1

Сумма С и выше

Погрешность градуировки в данном примере не превышает 2%, что согласует - <р ся с инструментальной погрешностью лабораторных хроматографов серии "Пвет", выпускаемых предприятием и/я В-8644.

Для сравнительной оценки предлагае мого способа с прстотипом осуществлена градуировка хроматографа по пропану.

Смесь пропана в азоте концентрацией

6,7 10 % об. дозой 2 мл многократно вводят в низкотемпературную адсорбционную ловушку, затем десорбируют нагрева50 нием анализируемой компоненты и получачают точки градуировочного графика, соот

° ветствуюшие объемам доз 2, 4 и 8 мл.

Погрешность градуировки с использованием метода обогащения пробы без учета влияющих факторов (температура, 55 давление, расход газа-носителя) состав ляют 40%. При использовании поправочных коэффициентов íà указанные влиявзшие факторы погрешность может быть снижена до 10-12%.

Анализ экспериментальных данных по казал, что погрешность градуировки по предлагаемому способу снизилась по срав нению с прототипом в 5 - 6,0 раз. Количественный и качественный состав примесей в приведенном примере позволяет производить градуировку хроматографов как по одному, так и по группе компонеи тов для широкой гаммы анализируемых веществ. При необходимости в процессе заполнения баллона газом-носителем могут быть добавлены вещества, которые не входят в состав примесей, 7 9400 поток газа-носителя нескольких доэ раз личного объеи градуироиочной смеси веществ, разделения каждой дозы смеси на хроматографнческой колонке на отдельные компоненты и построения градуировоч- g ных характеристик по данным хроматографического анализа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точнооти градуировки и упрощения технологии подготовки градуировочной смеси, в ка- 30 честве градуировочной смеси используют газ, непосредственно отбираемый из источ« ника газа-носителя, а в качестве газа-носителя используют тот же газ, который

Я9 8 подвергают тонкой очистке от примесей анализируемых веществ.

Источ ники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Бобылев А.В. Погрешности при ат тестации чистых газов хроматографичес-» ким методом. Измерительная техника, 1975, % 6, с. 63-67.

2 . Авторское свидетельство СССР

% 693255, кл, 6 01М 31/08, 1979.

3. Хаскинс 3. Д. Газовые хроматогра« фы - анализаторы технологических процессов. М., Атомнздат, 1979, с. 26-28 (прототипу.

Фиг.1

040089 (ил)

Фиг.2

Составитель Э. Скорняков

Редактор С, Юско Техред И.Гайду Корректор У. Пономаренко

Заказ 4658/65 Тираж 887 Подписное

ВНИИПИ Государственного ксмитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4