Способ получения поли (оксиорганофосфат) фосфоната

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К П АТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

„„952110 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.04,79 (21) 2754154/05 (23) Приоритет - (32) 20. 04. 78 (31) 898241 (33) США

Ъ (5 l ) М. Кл.

С 08 G 79/04

Государственный комитет по делам нзебретеннй

Опубликовано 15. 08. 82.Бюллетень J% )p.

Дата опубликования описания 17. 08. 82 (53) УДК 678. 89 (088.8) и открытий

Иностранец

Ральф Бертон Фиринг (США) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Стауффер Кемикал Компани" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ (ОКСИОРГАНОФОСФАТ)

ФОСФОНАТА

Изобретение относится к способам получения ингибиторов пламени на основе фосфонатов и может быть использовано при создании огнестойких полимерных материалов. 5

Известен способ получения фосфор" содержащих ингибиторов пламени, которые образуются в результате конденсирования бета-галоалкильных сложных эфи ров ки слот,, соде ржащи х пяти валент- т о ный Фосфор 1 ).

Наиболее близким к предлагаемому по химической структуре получаемых иигибиторов является способ получения полиорганофосфатфосфонатов путем конденсации бета-галоалкилфосфата и диалкил фосфоната, в результате которой образуется продукт конденсации, не содержащий галогенов (2).

В известных способах получения ингибиторов горения используются реакции типа конденсации, которые не включают все исходные реагенты в конеЧный продукт. Органические соединения расщепляются в течение реакции, поэтому в этом случае необходима стадия очистки или стадия извлечения подобных продуктов.

Реакции типа конденсирования в,. предпочтительном варианте протекают при повышенных, окружающих температу" рах. Так как эти реакции являются эндотермическими, необходим дополнительный доступ энергии в реакционную систему.

Цель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поли" (оксиорганофосфат ) фосфоната путем взаимодействия диалкилалкилфосфоната с фосфорсодержащим соединением в качестве диалкилалкилфосфоната используют диметилметилфосфонат (ДММФ ), в качестве фосфорсодержащего соединения - фосфорный ангидрид и взаимодействие осуществляют в две стадии, причем на первой стадии ДММФ подверга3 9521 ют взаимодействию с фосфорным ангидридом или с фосфорным ангидридом с последующей обработкой спиртом при молярном соотношении ДММФ и фосфорного ангидрида, равном 1-2,5 . 1, а на вто-5 рой стадии метафосфатфосфонат (МФФ), полученный в первой стадии, подвергают взаимодействию с окисью этилена или смесью окиси этилена и спирта.

Предпочтительно первую стадиЮ осу- 0 ществлять с использованием спирта в количестве, не превышающем 1 моль гидроксильных групп на 3 моль ангидридного структурного звена метафосфат-! фосфоната.,45

Предпочтительно вторую стадию осуществлять при соотношении 0,8-1,3 моль окиси этилена на 1 грамм" атом фосфора в метафосфатфосфонате, первую и вто- . рую стадии проводят при нагревании 20 в диапазоне температур 25-120 С.

Первую стадию осуществляют в присутствии каталитически активных кислоты Льюиса или основания Льюиса.

Предпочтительно также спи рты, оди-25 наковые или различные, используемые на первой и второй стадиях выбирать из группы, включающей первичные однои многоатомные алифатические спирты, галогенированные спирты и фенолы. 30

Фосфорный ангидрид служит !ля разрыва полимерных цепей, и не принимает участия в реакции на первой стадии.

Относительные пропорции реагентов, выраженные в молярном отношении диорганоорганофосфоната к Р 0, s общем случае изменяются в области от

1:1 до не более 2,5:1.

Определенный выбор пропорций реагентов — один из способов обеспече- 40 ния необходимой степени полимеризации продукта реакции на первой стадии. Небольшие пропорции дают продукты с высоким молекулярным весом и высокой вязкостью. Минимальное сред- 45 нее количество атомов фосфора, которое должен содержать реакционный продукт на первой стадии, равно трем, но верхнего предела для этого показателя не существует, за исключением чис"50 то практических соображений удобства работы с полученным продуктом.

Еще один способ обеспечения необходимой степени полимеризации для реакционного продукта а первой стадии состоит в введении спирта в реак" ционную систему. Спирт действует как катализатор образования метаэфирного реакционного продукта и дает

10 4 структуру с низким молекулярным seсом. Реакцию со спиртом можно проиллюстрировать при помощи уравнения

О О О Q 0

КОН Il — Р-Π— Р-0-Р— — -P — 03.+ H0 — 9--0—

I I

СН ОСН ОСЕ) CK) ОCH)

Спирт можно добавлять как в течение, так и после реакции диорганоорганофосфоната и Р О .

Спирт необходимо использовать в пропорциях, не превышающих 1 моль гидроксильных групп на 3 моль блоков фосфорного ангидрида в полимерной цепи, с тем, чтобы поддержать минимальное среднее содержание цепей, содержащих три атома фосфора в конечном продукте.

Реакционный продукт на первой стадии содержит -P/0/-О-P-/О/ — в качестве основной цепи и представляет собой вязкую жидкость. В общем слу,чае не обязательно подвергать очистке реакционный продукт, полученный на первой стадии, перед использованием его в реакциях на второй стадии.

На второй стадии осуществляется реакция метафосфат/фосфонатного сложного эфира с гетероциклическим реагентом, а именно с окисью этилена. Реакционный продукт с первой стадии может также взаимодействовать как со спиртом, так и с эпоксидом одновременно, в результате чего образуются замещен.ные сложные полиэфиры фосфора.

Зпоксиды, предположительно, присоединяются к метафосфат/фосфонатному сложному эфиру, в результате чего образуются поли (оксиорганофосфат) фосфонат — структуры такие, как

О

О

1 !!

>-(083 0-P u — Р— (oR >-ок

Реакция на второй стадии может осуществляться с использованием в качестве реагентов только эпоксида и метафосфат/фосфонатного сложного эфира.

С целью изменения структуры конечного продукта в реакционную систему на второй стадии в предпочтительном варианте можно добавить соединения, содержащие гидроксильную группу, такие как вода, или спирты. Метафос" фат/фосфонаты легко подвергаются насыщению спиртами, в результате чего образуется реакционный продукт, имеюгде vn - целое число от 1 до 50.

Молекулярный вес, вязкость, содержание фосфора и назначение продуктов, получаемых согласно предлагаемому способу могут изменяться в широких пределах.

Основные свойства продуктов и .границы для состава композиций следующие:

Вяз кост ь, сП

Содержание фосфора, вес. 13" 23

600-60000

5 95211 щий более высокое содержание гидроксильных групп и более низкий молекулярный вес. Из структуры спирта можно получить также другие необходимые концевые группы, например разветвленные цепи, содержащие углерод или галоген.

Примерами конкретных спиртов, которые используются в соответствии с предлагаемым способом, являются метанол, дибромпропанол, дибромнеопен- 1о тиленгли коль, оксиэтили рованный тет рабромбисфенол А, пентаэритрит.

Известно использование спиртов с целью удаления кислотных структур (1).

Реакция может протекать без катализатора, если необходимо получить продукт, содержащий высокие концентрации групп циклических сложных эфиров. Использование катализатора в при zo сутствии эпоксида "раскрывает" циклические cflo>i(Hble эфиры и присоединяет их к основной цепи поли/оксиорганофосфат/фосфоната. Использование катализатора, кроме того, снижает необ-Z5 ходимое время и температуру для достижения искомых скоростей реакции.

В качестве катализатора используются кислоты Льюиса и основания в количествах от примерно 0,01 до примерно

10 вес. . К соответствующим катализаторам относятся следующие соединения: хлорид алюминия, гидраты окиси щелочных металлов, тетра(изопропил ) титанат, этилат щелочного металла, - метил4т натрия, бутиловый литий, фосфат щелочного металла, трифторид эфират бора, трифторид бора, хлорид цинка, трифторид сурьмы, борогидрид натрия.

4О

Время реакции как на первой, так и на второй стадиях может изменяться от нескольких минут до нескольких дней. Давление не является решающим фактором, и как первая, так и вторая 45 стадии, в общем случае, протекают при атмосферном давлении. Для некоторых реагентов, таких как окись этилена, предпочтительно испольэовать повышенное давление, так как при этом все реагенты являются жидкими.

Остаточная кислотность реакционного продукта, полученного на второй стадии, может быть нейтрализована при помоци последующей обработки окисла"

55 ми алкилена.

Нежелательная окраска реакционного продукта может быть удалена при помощи включения в реакционную смесb

О 6 от примерно 0,01 до примерно

2, 0 вес. Ф органи че ского фосфи та, например триметилфосфита. Развитие реакции можно проследить при помощи извлечения образцов и исследования свойств, такик как вязкость, плотность или скорость выделения тепла реакции.

Реакции на первой и второй стадиях осуществляются в жидкой фазе с использованием самих реагентов в качестве реакционной среды. В качестве реакционной среды можно использовать инертные соединения, такие как жидкие алифатические, ароматические и галогенизированные углероды.

После завершения реакции поли (оксиорганофосфат) фосфонатный сложный эфир можно подвергнуть очистке при помощи различных известных способов. Побочные продукты, инертная реакционная среда и непрореагировавшие материалы, если таковые имеются, можно удалить при помощи известных методов, таких как барботаж, отгонка под вакуумом, перегонка с водяным паром, термическое фракционирование и экстрагирование растворителем.

Предлагаемый способ можно реализовать с использованием известных ре" акционных сосудов, имеющих входы, выходы, средства транспортировки материалов и необходимые средства для перемешивания, обеспечения заданных температур и давления.

B результате осуществления способа образуется поли(оксиорганофосфат 1 фосфонат с повторяющимися блоками, имеющими формулу

О 0 . О !! И

Р— ОС Н110 7 ОС Hg0 Р ОС Hg0

СЖ, ОСН О®>>

Гидроксильное число

Кислотное число

5-250

0,5-10 или выше

К предпочтительным продуктам относятся поли(оксиорганофосфат)фосфонаты, которые являются нефункциональными или имеют низкую гидроксильную функциональность т.е. гидроксильные числа от 1 до 50

Поли(оксиорганофосфат)фосфонаты используются для придания воспламеняющимся материалам свойств, препятствующих (замедляющих) их воспламенению, Типичными материалами, в которых необходимо использование ингибиторов (эамедлителей) пламени, являются пресс-формы, отливки или слоистые иэделия, покрытия,, чистовая обработка, связывающие вещества, структурные материалы, эластомеры, пена, прослой-И ки и текстильные изделия. Эффективные количества ингибитора пламени, которое необходимо использовать для обработки конкретного материала, можно легко определить при помощи одного или нескольких экспериментов (стандартных текстов на сжигание.).

Изделие, общее содержание фосфора в котором превышает 0,7 вес./, обладает свойством ингибирования пламени. Ин- 30 гибиторы (замедлители ) пламентл можно использовать в комбинации с другими эамедлителями пламени, антистатическими агентами, водоотталкивающими агентами, красителями и т.д. 35

Поли(оксиорганофосфаты ) фосфонаты можно химическими или физическими методами обработки ввести в материалы, которые могут подвергаться воздействию огня. цизичвская комбинация может4о быт ь получена просто в результате смешения или растворения поли (оксиорганофосфат 1фосфоната, ингибитора пламени в других материалах.

Поли(оксиорганофосфат) Фосфонаты можно, кроме того, испольэовать в качестве существенно нелетучих пропиточных материалов для пористых изделий или целлюлозных продуктов, таких как бумага, древесина, фанера, доски, щепа и другие подобные материалы..

Пример 1. В 12-литровую

3- горлую стеклянную колбу загружают

2710 г ДИМАМ (21,85 моль и 2710 г

Р, 0„ 19,08 лоль). Реакция протекает медленно при перемешивании при

25- 80 С, Затем в течение 1 ч температуру поддерживают на уровне 60-90 С, далее пр 50-60 С полученный мета!

0 8 фосфат фосфонат обрабатывают 620,4 г этиленгликоля (10 моль). С целью удаления окраски в смесь добавляют триметилфосфит (1 c). Далее в течение

1 ч поддерживают температуру 70-80 С, о затем в реакционную зону в течение приблизительно 15 ч поступает окись о этилена при 50"60 С. В смесь добавляют 41 г октоата двухвалентного олова, и поступление окиси этилена продолжается до достижения кислотного числа 3,4. Выход составляет 9149 r.

Гидроксильное число равно 129. Продукт содержит 20 фосфора.

Пример 2. Диметилметилфосфонат (677,5 г, 5,46 моль) постепенно взаимодействует при 25-80 С с отдельными порциями пятиокиси фосфора (общий вес 677,5 г, 4,77 моль). Затем в течение 1 ч температуру поддерживают на уровне 87 С. Иетафосфонат/метилфосфонат медленно обрабатывают при

50-55 С при помощи этиленгликоля о (155 г, 2,5 моль) . С целью удаления окраски в смесь добавляют 1 см триметилфосфита. В течение примерно

15 ч в смесь подают окись этилена при

60"65 С, в результате чего образуется 2290 г продукта с кислотным числом 13,2 и гидроксильным числом 130.

Содержание фосфора составляет 20,33.

Пример 3. 3000 r ДИИФ (24,2 моль) подвергают взаимодействию порциями с 3000 г Р О (21,! моль), I о нагревают и поддерживают при 97-99 С в течение 1 ч. Затем медленно добавляют этиленгликоль (678,г, 11,1 моль} при 56-60 С и смесь выдерживают еще в течение 1 ч, Этиленгликоль подают г о при 57 С, Далее перед самым завершением реакции, эту стадию катализируют добавлением 50 г октоата двух" валентного олова. Последующим добавлением окиси этилена при 100 С кисD лотное число снижается до 1,4. Выход продукта составляет 10720 г, гидроксильное число 126, содержание

Фосфора 19,9Ф.

ll р и м е р 4. Метилметафосфатметилфосфонат приготавливают в сооТ ветствии с примером 1 из тех же количеств ДМИФ и Р 0 . Далее 660 г этого ангидрида, содержащего 2,66 моль метилфосфоната и 4,65 моль фосфора в виде фосфата, нагревают вместе с порциями оксиэтилированного тетрабромо бисфенола A при 60" 70 С. Всего используют 569 г (0,9 моль) этого диола.

9521

В течение добавления одновременно осуществляется добавление окиси этилена с целью снижения высокой вязкости полученной смеси. После этого добавляют 8 г октоата двухвалентного олова в качестве катализатора и все завершается стадией нейтрализации о окисью этилена при 100 Г. 1623 r продукта разбавляется 67 r изопропанола. Продукт содержит 13,43 фосфора <0 и 17,li брома.

Пример 5. Диметилметилфосфонат (248 r, 2 моль) взаимодействует порциями при 30-60 С с 285 г пятиокиси фосфора (2 моль) . Полученный <5 в результате метафосбат/метилфссфонат, о далее нагревают до 92 С и эту темгературу поддерживают в течение 1 ч, а затем на короткое время нагревают о до 120 С. Далее смесь охлаждают дс в

75 С, прибавляют по каплям 217 г дибромпропанола (1 моль) и затем еше в течение 1 ч поддерживают температуру 80-90 С. Окись этллена подают пр;

95-100 C. I .oräà кислотное число при помощи метанола снижается до 40, в продукт добавляют при 50 С го капо<

JlRH 24 см кс,-.цент рированнсй соляной кислоты с целью удаленля 1 моль групг метиловс.-о сложного эфира,. После выдерживания смеси в течение 3 ч при

50-8<1 С под вакуумом 20 мм рт. столба кислотное число увеличивается до 105, Нейтрализация окисью этилена снижает кислотное число до 0,8 мг КОН/г. Выход продукта составляет 1145 г. Он содержит 16,2i. Фосфора, 143 брома. Гидроксильнсе число увеличивается при помощи стадии кислотного гидролиза до более 170 мг КОН/г.

4О

Пример 6. 500 г дибромпропилполиэтиленфосфоната из примера 5 нагревают до 50 С, обрабатывают 13 г концентрированной соляной кислоты.

После поддержания температуры 80 С о и течение 2 ч и пониженного давления продукт нейтрализуют при 80-100 C при помощи окиси этилена, при этом в качестве катализатора используется

0,5",октоата двухвалентного олова.

Выход составляет 552 г с кислотным члслом 1,0. Продукт содержит 14,6 .ь фосфора и 12,61 брома.

П ри ме р 7. ДММФ(745 r, 6 моль) подвергают взаимодействию

55 порци=.èè с 709 г пятиокиси фосфора (,,21 моль1. После выдерживания в о течение 1 ч при 85 С часть смеси (433,8 г ) обрабать<вают при 70" 80 С

10 1 10 порциями (всего 283 r) дибромнеопентиленгликоля в течение 3/4 ч. После выдерживания смеси в течение 1 ч при

80-83 С в нее подают при 80 С окись этилена до самого завершения реакции, когда на короткое время при помощи о. окиси этилена смесь нагревают до 100 С.

Выход продукта составляет 983 г (что соответствует примерно 1 29 моль эпоксида на 1 атом фосфора }. Кислотное число продукта составляет 13,4.

Продукт содержит 15 Фосфора и 17,54 брома.

П р и и е р 8. ДММФ (659

5.3 моль ) обрабатывают порциями с (628 г, 4,42 мопь) при 25-70 С пятиокисью фосфора. После выдержизания в течение 1,5 ч при 79 С этот ангидо рид медленно обрабатывают при 65 С метанолом (74, 2 г, 2, 32 моль.) . Еще спустя l ч, в течение котсрогс подо держивается температура 70 С, смесь обрабатывают потоком окиси этилена е при 36-60 С. Оксиэтилирование огуществляют при 1000С перед самым завершением реакции. Наконец, добавляют 10 г октоата двухва,<ентного олова и нейтрализацию прсдопжают до достижения кислотного числа 5,5. Вес продукта составляет 1986 г, расход окиси эти.пена - 14,5 моль. Продукт содержит

20,51 фосфора, гидроксильнсе число — 61.

Пример 9. 962,8 г (10,6 грамматомов фосфора) метафосфата/Фосфона- та. с первой стадии примера 7 медленно обрабатывают при 70- 120 С 204 r о пентаэритрита (1,5 моль), Для удаления окраски добавляют триметилфосфит (1 си }. Окись этилена подают при

70-100 С. Далее добавляют 5,6 г октоата двухвалентного олова. После окси" этилирования ведут барботаж азота, добавляют 15 г известного диэпоксидного стабилизатора и получают выход

1827 r продукта, содержащего 17,74 фосфора, с кислотным числом 4,0 и гидроксильным числом 220.

П р и и е р 10. 10 моль (1240 r, диметилметилфосфоната обрабатывают 3,33 моль (473 г) пятиокиси фосфора и реакцию осуществляют в течео ние 1 ч при 80 С. Реакционную смесь затем обрабатывают окисью, этилена при 60-100 С. Кислотное число < метод НС1) составляет 8,2.

Непрореагировавший ДММФ (280 г) отгоняют из реакционного продукта, 952110

12 формула и зобретения

Составитель В. Мкртычан

Редактор Л. Алексеенко Texpeg M Рейвес г< / аж г14

Корректор М. Демчик

Подписное

Заказ )390, 81 Тир

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-3, Раушская наб. g, 4/5

Ф< пиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, в результате чего получается отношение ДММФ к пятиокиси фосфора, равное

2,32. Далее в реакционную смесь добавляют этиленгликоль (6,7 r J, а затем подают окись этилена. Конечный 5 продукт имеет кислотное число 3,5, вязкость 650 сП, гидроксильное число 12,2, а содержание фосфора составляет 21,9l (в данном примере, как и в других, проценты весовые). IO

1. Способ получения поли(оксиорга- > нофосфат) фосфоната путем взаимодействия диалкилалкилфосфоната с фосфорсодержащим соединением, о т л и = ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения ехнолсы иы,процесса, в ка- Ю честве диалкилалкилфосфоната исполь" зуют диметилметилфосфат, в качестве фосфорсадержащего соединения - фосфорный ангидрид и взаимодействие осуществляют в две стадии, на первой стадии диметилметилфосфонат подверга- ют взаимодействию с фосфорным ангид" ридом или с фосфорным ангидридом с последующей обработкой спиртом при молярном соотношении диметилметил- 30 фосфоната и фосфорного ангидрйда, равном <1-2,5):1, а на второй стадии метафосфатфосфонат, полученный на первой стадии, подвергают взаимодействию с окисью этилена или смесью оки си этилена и спирта °

2.Способпоп.1,отличаюшийся тем, что первую стадию осуществляют с использованием спирта в коли честве, не превышающем 1 моль гидроксильных групп на 3 моль ангидридного структурного звена метафосфатфосфоната.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что вторую стадию осуществляют при. соотношении 0,8-1,3 моль окиси этилена на 1 грамм-атом фосфора в метафосфатфосфонате.

4. Способ по и, 1, о т л и ч а юшийся тем, что первую и вторую стадии процесса осуществляют при нагревании в диапазоне температур

25"120 С.

5. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что первую стадию осуществляют в присутствии каталитически активных кислоты Льюиса или основа-. ния Льюиса.

6. Способпоп. 1, отли чаю" шийся тем, что спирты, одинаковые или различные, используемые на первой и второй стадиях, выбирают из группы, включающей первичные однои многоатомные алифатические спирты, галогенированные спирты и фенолы.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 3891727, кл. 260-928, опубли к. 1976.

2. Патент Великобритании и 1468053,, кл. С 2 Р, опублик. 1977 (прототип).