Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
< 954101
Союз Советских
Социалистических
Республик (63) Дополнительное к авт. свид-ву.— (22) Заявлено 25. 06 ° 79 (21) 2799342/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет—
Опубликовано 30.0882. Бюллетень ¹ 32
Дата опубликования описания 300882
И11 М. К.
В 01 J 29/04
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (ЗЗ) УДК 66.097..3(088.8) Я.В.Мирский,A.Ï.Êîñoëàïoâà, М..Е.Мачинская О.Н. ова, . М.И.Ахметшин, С.Г.Прокопюк, A.A.Ìèðîíoâ, A.Л.Розенбаум и К.Ш.Амирханов
1 ,Ф
1 (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО
ЦЕОЛИ1СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА
Изобретение относится к получению микросферических цеолитсодержащих катализаторов.
Известен способ получения микро.— сферического алюмосиликатного катаЛизатора путем распылительной сушки пульпы алюмосиликатного геля с со-. держанием сухого вещества 6-7% с последующей сушкой микрошариков в кипящем слое в прокалочных печах (1) .
Наиболее близКим к предлагаемому является способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора крекинга путем распылительной сушки алюмосиликатной суспензии цеолита.
По этому способу при формовке шариков алюмосиликатного гидрогеля в смесь гелеобразующих растворов жидкого стекла и подкисленного сернокислого алюминия вводят водный раствор суспензии цеолита. Затем катализатор активируют, промывают, сушат и прокалывают C23 . 25
Недостатком известного.способа является то, что полученный катализатор обладает сравнительно невысокой стабильной активностью (по бензину выход равен 41,6 вес.%). 30
Цель изобретения — получение катализатора повышенной стабильной активностью.
Указанная цель достигается тем,. что при осуществлении способа получения микросферического цеолитсодержащего катализатора крекинга путем распылительной сушки алюмосиликатной суспензии с добавкой цеолита в алюмосиликатную суспензию дополнительно вводят свежеосажденную. гидроокисю алюминия в количестве
5-40 вес.%, полученную осаждением из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия при рН 6,09,5.
Пример 1. Растворы сернокислого алюминия с концентрацией
1,2 н ° и алюмината концентрацией
130 г/л А1 01и соотношением Na O и
А1 0з 1,8 смешивают при объемном соотношение растворов 4,72:1 до рН 7; Х, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспензию гидроокиси алюминия в маточном растворе смешивают с водной суспензией цеолита
NaY концентрацией 100 г/л . Смесь суспензий подают на формовку и в . трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концен954101
65 трацией 2,32 н. и соотношением Si.O и Na 0, 2,85 и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией 1,2 н и содержанием свободной серной кислоты 70 г/л, Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия: сернокислый алюминий:(NaY + гидроокись алюминия) — 1-0,72:0,90, Условия проведения .формовки следующие: температура рабочих растворов .8,5 С; рН при формовке 7,6; время коагуля- 10 ции б,3 с; температура золя 12,5 С.
В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 11% NaY и 20% А1 0>, счи тая на сухое вещество. Шарики гидрогеля подвергают следующим термохимическим обработкам: синерезису при 50 С в течение 12 ч в растворе сульфата натрия без смены раствора и ионному . обмену в три стадии. Первую стадию ионного обмена проводят раствором, азотнокислого аммония концентрацией
16 г/л в.течение 40 ч со сменой раствора через каждые .2 ч при 50 С.
На второй стадии ионного обмена гидрогелевые шарики обрабатывают раствором смеси солей редкоземельных элементов концентрацией 8 г/л с рН 5,5 при 50 С в течение 8 ч со сменой раствора через каждые 4 ч.
Третья стадия ионного обмена заключается в обработке гранул катализатора раствором азотнокислого аммония концентрацией 16 г/л при 50 С в течение 20 ч со сменой раствора через каждые 2 ч. После ионного обме-35 на гранулы гидрогеля отмывают дистилированной водой от солей аммония
РЗЭ и натрия, диспергируют. Размер частиц в растертой массе, в основном, около 20 мкм, содержание сухо- 4р го вещества 8,5%. Полученную массу. сушат распылением в распылительной сушилке и получают сухой микросферический катализатор, который прокаливают б ч при 700 С, а затем стабилизируют в атмосфере 100% водяного пара в течение 6 ч при 775 С. Готовый катализатор содержит, мас.%: На О
0,33; Ln<0 1,95; А1 0 17,2. Резуль-; таты испйтания катализатора даны в табл.1.
П р и м е о 2. Готовят суспензию гидроокиси алюминия по примеру 1 и смешивают с водной суспензией цеоли-. та NaY концентрацией 250 г/л. Смесь суспензий подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концентрацией 2,04 н. и соотношением SiO и Na20 2,94 и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией . 60
1,21 н. и содержанием свободной серной кислоты 80 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюминий: (NaY + гидроокись алюминия)= l,453:1,394:
1 О.условия проведения Формовки следующие: температура рабочих растворов 8ОС, рН при формовке 7,33; время коагуляции 6,1 с; температура золя 18 С. В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 15% NaY и 20%
А1 03, считая на сухое вещество.
Термохимические обработки, диспергация шариков гидрогеля, сушка и прокалка проводятся по примеру 1.
Готовый катализатор содержит, мас.%:
ИагО 0,15; Ln<0>1,54; А1гОз 20 ° 2
Данные о качестве полученного катализатора приведены в табл.1.
Пример 3. Готовят суспенэию гидроокиси алюминия по примеру 1, подают ее на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концентрацией 2,23 н. и соотношением SiO@ и
NagO 2,99 и серной кислоты концентра цией 157 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия: серная кислота: гидроокись алюминия1,0:1,15:0,76. Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов 9 С, рН при форо мовке 7,7; время коагуляции 5,7 с; температура золя 16 С. В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием
20% А1 03, считая на сухое вещество.
Шарйки гидрогеля подвергают следующим термохимическим обработкам: синерезису при 25 С в течение 12 ч в растворе сульфата натрия беэ смены раствора и ионному обмену в две стадии. Первую стадию ионного обмена проводят раствором аэотнокислого аммония концентрацией 20 г/л в течение 4 ч со сменой раствора через каждые 2 ч при 25 С. На второй стадии ионного обмена гидрогелевые шарики обрабатывают раствором сульфата алюминия концентрацией 15 г/л при 25 С д в течение 16 ч со сменой раствора через каждые 2 ч. После ионного об,мена гранулы гидрогеля отмывают дистиллированной водой от солей аммония, алюминия и диспергируют. В растертую массу высокоглиноземистой мат рицы вводят глубокозамещенный цеолит в редкоземельной форме (NazO 0,42%;
Ln<0 18,7%), перемешивают, сушат рас пылейием в распылительной сушилке и получают сухой микросферический катализатор, который прокаливают б ч при 700 С, а затем стабилизируют в атмосфере 100%-ного водяного пара в о течение б ч при 775 С.
Данные о качестве полученного катализатора приведены в табл.2. Готовый катализатор содержит, мас.%:
Na>0 0,15; Ln О> 3,87; Аl, Оз 20,9.
Пример 4. Готовят суспенэию гидроокиси алюминия по примеру 1
954101 и смешивают в трехструйном смесителе с растворами силиката натрия с концентрацией 2,42 н. и соотношением
SiO2 и NagO 2,97 и .серной кислоты концентрацией 197 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении сили- 5 кат натрия: серная кислота:гидроокись алюминия = 1,0:1,12:0,46, Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов 10 С, рН при формовке 7,93; время коагуляции 10
2,5 с; температура золя 178С. Все последующие операции, как в примере
3.
Количественные показатели качества полученного катализатора приведены в табл.2.
Готовый катализатор содержит,мас. Ъ:
Na>0 0,11; Ln<03 4,04; Аl 03 20,7.
Пример 5. Растворы сернокислого алюминия концентрацией 1,2 н.20 и алюмината натрия концентрацией
133 г/л А1209 смешивают до рН 9,45, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспенэии гидроокиси алюминия в маточном растворе смешивают с водной .суспензией цеолита
NaY концентрацией 131 г/л. Смесь суспенэий подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с рас творами силиката натрия концентрацией 2,24 н. и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией 1,2 н. и содержанием свободной серной кислоты 70 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюминий:(NaY + гидроокись 35 алюминия) = 1,0:0,65:0,53. Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов 6 С, рН при формовке 8,04, время коакуляции
5,9 с, температура золя 11,5 С. В- 4О результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием .11Ъ Na Y и 14, 9Ъ А12 03,. считая на сухое вещество. Количество вводимой при формовке гидроокиси алю- 45 миния в пересчете на А1 03 составляет 5%, считая на сумму Si02@ AIZ09 в матрице катализатора. Термохимические обработки, диспергация шариков гидрогеля, сушка и прокалка проводятся, как в примере 1.
Количественные показателя качества полученного катализатора приведены в табл.З.
Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: Na20 0,15; Ln203 1,87; А1203
14;9.
Пример 6. Растворы сернокислого алюминия концентрацией
2,07 н. и алюмината натрия концентрацией 167 г/л А120 и соотношени- 60 ем Na О :A)203 = 1,8 смешивают при
2 объемном соотношении растворов 4, 29: 1 до рН 7,2, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспензию гидроокиси алюминия в маточном растворе подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с ðàñтворами силиката натрия 1,7 н. и соотношением Si0< .NagO = 2,8 и серной кислоты концентрацией 161 г/л.
Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:серная кислота:гидроокись алюминия= 1,0:0,74:0,67.Условия проведения формовки следующие: температура рабочих растворов
12 С, рН при формовке 6,8; время коагуляции 4,5 с, температуря золя 17 С.
В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 40% А1203, считая на сухое вещество. Количество вводимой при формовке гидроокиси алюминия в пересчете на AigOg составляет 40%, считая на сумму $хО2 и А120з в матрице катализатора. Шарики гидрогеля подвергают термохимическим обработкам, как в примере 1. Все последующие операции приводят по примеру 3.
Количественные показатели качества полученного катализатора приведены в табл.4. Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: Na О 0„23;
LnZ0> 4,7; А1203 40.
Пример 7. Растворы сернокислого. алюминия концентрацией
1,2 н. и алюмииата натрия концентрацией 131 г/л Alг03 смешивают при объемном соотношении растворов
5,72:1 до рН 7,2, в результате чего образуется гидроокись алюминия. Суспензию гидроокиси алюминия в маточном растворе подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия концентрацией 2,06 н. и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией
1,19 н. и coper.жанием свободной серной кислоты 80,4 г/л. Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюми- ний:гидроокись алюминия = 1,0:0,61:
:0,3. Условия проведения формовки следующие. "температура рабочих растворов 10 С, рН при формовке 6,97, время коагуляции 4,07 с, температура золя 14,5 С. В результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрагеля, содержащие 11,6
Аl 03, считая на сухое вещество.
Количество вводимой при формовке гидроокиси алюминия в пересчете на
AI О составляет 5%, считая на сумг 3 му SiO и AI О в матрице катализаЯ тора.. Шарики гйдрогеля подвергают термохимическим обработкам, как в примере 1. Все последующие операции проводят по примеру 3.
Данные о качестве полученного катализатора приведены в табл.4.
Готовый катализатор содержит, Мас. 3: Na> О 0 ° 13; Ln 203 4 43 А12 Оз
954101
Таблица 1
Способ
Показатель
41,6
0,15
0,33
0,27
Na<0
1,54
1,95
1,78
Ln>0>
А1 О, 17,2
20,2
9,9
46,4
51,1
Вензин
11,6
13,7
16,5
Газ
1,0
1,2
0 9
Кокс
69,6
67,2
57,3
Превращение сырья
Таблица 2
Способ предлагаемый по примерам
1 (2.известный
Показатель
Na<0
0,12
0,15
0,11
Еп 03
4,21
3,87
4,04
10,4
20,9
20,7
Пример 8. Растворы сернокислого алюминия концентрацией
1,41 н. и алюмината натрия концентрацией 131 г/л А1уО смешивают при объемном соотношении растворов
4,45:1 до рН 7,0, в результате чего образуется гидроокись алюминия.
Суспензию алюминия в маточном растворе подают на формовку и в трехструйном смесителе смешивают с растворами силиката натрия 2,98 н. и соотношением 810 . Na O 2,91 и подкисленного сернокислого алюминия концентрацией 1,19 н, и содержанием свободной серной кислоты 80,4 г/л
Растворы смешивают в объемном соотношении силикат натрия:сернокислый алюминий:гидроокись алюминия = 1,0:
:0,86:2,74.условия проведения формовки следующие: температура рабоХимический состав, мас. В:
Количество цеолита, мас.Ъ:
Вторая стабильная активность при температуре стабилизации
775 С 6 ч, 100%-ный пар, мас.Ъ:
Химический состав, мас.Ъ: чих растворов 10 С; рН при формовке
8,06, время коагуляции 7,3 с, температура золя 14 С. B результате формовки получают шарики алюмосиликатного гидрогеля с содержанием 34,8%
5 А1 0, счит на сухое в щество.Количество вводимой при формовке гидроокиси алюминия в пересчете на
А1 0 составляет 30%, считая на сум му SiO Готовый катализатор содержит, мас.Ъ: Na<0 0,13; Ln<0 4,06; А1 0> 33,0. известный предлагаемый по примерам 954101 Продолжение табл. 2 Способ Показатель предлагаемый по примерам известный 1 1 Количество цеолита, мас.% 20 Вторая стабильная активность при температуре стабилизации 775 С, 6 ч, 100%-ный пар мас.%: Бензин 31,2 53,8 50,0 Газ 8,1 11,4 16,8 Кокс 0,9 1,0 1,5 Превращение сырья 41,0 68,0 71,0 Таблица.3 Способ Показатель известный предлагаемый по примерам 1 2 Химический состав, мас. %: 0,15 0,27 Ха 0 1,87 1,78 Ln <0 14,9 9,9 А1 0 Количество введенной гидроокиси алюминия, считая на А1 0> мас.% Количество цеолита, мас.% Вторая стабильная активность при температуре стабилизации 775ОС, 6 ч, 100%-ный пар, мас.%: 41,6 41,4 Бензин 8,3 11,6 Газ 0,9 Кокс 52,5 57,3 Превращение сырья 4% ТУ 38-101-570-75 (исследовательский метор) Условия испытания: t = 500 С, + = 20 ч . 954101 Таблица 4 Способ Показатель известный предлагаемый по примерам (2 Химический состав, мас.%: 0,12 0,23 0,13 0,13 аго Ln 203 4,7 4,48 4,06 4,21 10,4 40,6 14 0 33,0 А1Я03 Количество введенной гидроокиси алюминия, считая на AI.ãОХ мас 40 20 20 Количество цеолита, мас.%: Вторая стабильная активность при температуре стабилизации 775 С, 6 ч, 100%-ный пар", мас.%: 53,2 46,7 51,0 31, 2 Бензин 10,7 9,8 11,6 8 1 Газ 0,7 2,0 1,7 0,9 Кокс 71,2 59,5 67,6 41,0 Превращение сырья Условия испытания: t = 500 С, G - - 20 ч 1 . Формула изобретения Составитель Е.джуринская Редактор Н.Кешеля Техред З.Палий. Корректор Н.Король Заказ 6331/5 Тираж 583 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5 У » Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä,ул. Проектная, 4 Способ получения микросферического цеолитсодержащего катализатора ! крекинга путем распылительной сушки алюмосиликатной суспензии с добавкой цеолита, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной стабильной активностью, в алюмосиликатную суспензию дополнительно вводят свежеосажденную гидроокись алюминия в количестве 5-40 вес.%, полученную осаждением из водных растворов алюмината натрия и сернокислого алюминия при рН 6,0-9,5. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР ° М 152653,- кл. В 01 J 11/40, 1962. 2. Авторское свидетельство СССР 9 470305, кл. В 01 J 29/00, 1974 (прототип).
