Способ денитрации концентрированной серной кислоты

 

ЬП ИСАНИЕ

ИЗЬБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социвлистическик

Республик

<» 971786 (61) Дополнитель к авт. свид-ву— (22) Заявлено 03.04.81 (21) 3268558/23-26 с присоединением заявки №вЂ” (51) М. К .

С 01 В 17/90

Гееударетееиимй комитет (23) Приоритет—

СССР (53) УДК 661.254 (088.8) Опубликовано 07.11.82. Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 17.11.82 ло делам изобретеиий и открытий.<

М. В. Лобова, В..С. Епифанов, Я Э. Хугес и Ю. М. Соловьев т ". р т

/ е ° ".

1 ! (72) Авторы изобретения (?1) Заявитель (54) СПОСОБ ДЕНИТРАЦИИ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ

СЕРНОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к способам денитрации серной кислоты и может быть использовано для очистки от окислов азота аккумуляторной или улучшенной контактной серной кислоты квалификации «купоросное масло».

Получение аккумуляторной кислоты и

«купоросного масла» в контактном способе производства серной кислоты основано на выводе 98,5 — 98,7. / -ной Н SO4 и,разбавлении ее до 92,5 — 94,0%.

Важнейшим показателем качества этой продукции йвляется содержание окислов азота, которое ограничено существующими стандартами до 0310" — 05.10 мacc.% N Q.

Затруднительно достигнуть требований существующих стандартов на качественные сорта по окислам азота, что связано со значительным и неизбежным их наличием (до

160мг/нм } в обжиговых газах, особенно в газах, получаемых при сжигании серы.

По этим причинам .в продукции зачастую находится 1,0.10 -15010%acc.% МаОз, что, в 3 — 50 раз превышая требования стандартов, позволяет выпускать лишь низкосортную продукцию и тем самым резко снижает экономические показатели производства.

Известен способ удаления окислов азота с помощью сульфата аммония, сульфаминовой кислоты, гидразина и других азотсодержащих восстановителей (1).

Недостатками этого способа являются, 5 во-первых, необходимость высоких температур (150 — 275 С) при денитрации сульфатом аммония и, во-вторых, очень высокая стоимость и дефицитность прочих восстановителей, таких как сульфаминовая кислота

10 и гидразин

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ удаления окислов азота из серной кислоты (2).

Способ предназначен для денитрации кислоты с концентрацией не более 99,0 масс.%

НАДБО,1 и заключается в добавлении к ней соли двухвалентного железа и последующей продувки кислоты при 20 †1 С инертным газом или воздухом. В качестве соли двухвалентного железа в известном способе используется сульфат.

При введении в раствор концентрированной серной кислоты раствора сульфата двухвалентного железа протекает реакция восстановления окислов азота до окиси азота

971786

1О

25 зо

4О

55 и реакция связывания последней в устойчивый комплекс с сульфатом двухвалентного железа

4FeS04+NzQ> Нд SO< Fez(S04) + +

+2FeSO4 NO)+HzO.

Для разрушения комплекса FeSO4 NO используется стадия продувки кислоты инертным газом или воздухом при 20 — 100 С. С ростом температуры с 38 до 75 С расход воздуха, необходимого на продувку, уменьшается с 35 до 20 объемов на 1 объем обрабатываемой серной кислоты.

Успешное проведение процесса денитрации требует расхода восстановителя от 4—

5 до 8 — 9 моль на 1 моль образующейся окиси азота или 16 — 36г FeS04 на l г имеюШихся в кислоте окислов азота (Мд05).

Введение таких количеств соли двухвалентного железа в кислоту, очищаемую от окислов железа обуславливает прирост содержания в ней железа на 0,2-10 — 1,7.10 мас.о/о (в пересчете на элементное железо).

В то же время действующими стандартами на качественные сорта серной кислоты наличие примесей железа в них также ограничено до 0,510 — 0,7.10Ямасс.о/О.

Промышленные кислоты вследствие химической коррозии коммуникаций, как правило, уже содержат примеси железа на уровне 0,1 10 — 0,310 масс.%.

Таким образом, несмотря на дешевизну и общедоступность сульфата двухвалентного железа, использование известного способа для выпуска качественных сортов серной кислоты, в которых допустимо минимальное содержание окислов азота, неизбежно ограничивается вследствие ухудшения их качества по показателю железо. Использование известного способа приводит к превышению нормы по железу в контактной серной кислоте в целом ряде случаев в 1,5 — 3,7 раза (см. табл. 1, прототип).

Значительное ухудшение качества кислоты по показателю железо явлется основным недостатком известного способа (при достижении требуемой нормы по кислам азота) .

При соблюдении же нормы по железу в пределах требований стандартов известный способ позволяет снизить содержание окислов азота в серной кислоте лишь в

3 — 10 раза от их фактического количества.

Тем самым не позволяет получить желаемый результат по глубокой денитрации промышленных кислот, содержащих 5,010 % асс. /о

М2Ози более. Кроме того, недостатком известного способа является двухстадийность процесса.

Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта и упрошение процесса.

Указанная цель достигается тем, что денитрацию концентрированной серной кислоты ведут при 35 — 50 С раствором сульфата двухвалентного железа в присутствии муравьиной кислоты.

Целесообразно первоначально вводить муравьиную кислоту в количестве 10 — 15 г на 1 кг восстанавливаемых окислов азота.

Целесообразно также раствор сульфата двухвалентного железа вводить в количестве

6 — 8 г в пересчете на безводное вещество на 1 r восстанавливаемых окислов азота.

Это позволяет снизить содержание окислов азота в серной кислоте в 1,5 — 5 раз по сравнению с известным способом. В то же время содержание железа в растворе уменьшается в 1,5 — 4 раза. Кроме того, упрощается сам процесс денитрации серной кислоты, так как устраняется стадия продувки кислоты инертным газом или воздухом.

При осуществлении предлагаемого способа расход муравьиной кислоты составляет

10 — 15 г íà lг восстанавливаемых окислов азота. Меньшее 10 г количество муравьиной кислоты нежелательно, так как это может привести к более высокому, чем 6 — 8 г, расходу сульфата двухвалентного железа, что неизбежно сказывается на ухудшении качества серной кислоты. Большее 15 г количество муравьиной кислоты нецелесообразно, так как приводит к излишнему ее расходу без существенного улучшения качественных показателей процесса (см. табл. 2, примеры 1 и 5, предлагаемый способ).

Расход сульфата двухвалентного железа меньше 6т на l г восстанавливаемых окислов азота нежелателен, так как содержание окислов азота в денитрируемой кислоте свыше 2,010 масс. /О не позволяет осуществить процесс с достаточной полнотой. Расход сульфата двухвалентного железа сверх 8 г также нецелесообразен, так как, не улучшая существенно процесса денитрации, может привести к превышению нормы по железу в продукционных кислотах, если начальное содержание окислов азота в них будет свыше 10,010"масс.л/o NqO> (см. табл. 2, примеры 1 — 5, предлагаемый способ) .

Пример. В поток 92,0 — 94,5О/О-ной серной кислоты, передаваемой на склад (или в процессе разбавления моногидрата), содержащей 1,0 10 — 15,0.10 "масс.о/o NzO> и имеющей температуру 35 — 50 С, через дозирующее устройство вводят муравьиную кислоту 10 — 15 r на 1 г восстанавливаемых окислов азота (или 8 — 180 мл на тонну обрабатываемой серной кислоты) .

Затем через другой дозатор вводят насыщенный раствор сульфата двухвалентного железа в 5 — 10О/о-ной серной кислоте, содержащей 16 — 19 масс. /o FeS04. Количество раствора сульфата двухвалентного железа составляет 32 — 535 мл на тонну обрабатываемой серной кислоты (6 — 8 г в пересчете на безводное вещество на 1 г восстанавливаемых окислов азота) .

97! 786

Затем кислоту передают в сборник, где происходит перемешивание либо с помощью мешалки, либо с помощью циркуляционного насоса 30 — 60 мин. После этого серную кислоту перекачивают на склад.

При введении в серную кислоту муравьиной кислоты и сульфата двухвалентного железа протекает реакция восстановления окислов азота без образования промежуточного комплекса ее с восстановителем

2FeSQ4+N О t2HCOOH+H SO< Fe (SO@)q+

MNO+2CO+3H О. (2) Муравьиная кислота, полностью разлагаясь, окислы азота в растворе серной кис15 лоты не восстанавливает так же, как и продукты ее разложения (см. табл. 2, примеры

7 — 9). Однако наличие,в растворе восстановительной среды препятствует связыванию окиси азота и позволяет уменьшить расход сульфата двухвалентного железа. Газообраз- 20 ные продукты реакции выделяются из раствора серной кислоты. Их количество в зависимости от содержания окислов азота составляет 0,6 — 9,0л окиси азота и 7,0 — 10,9л окиси углерода на тонну обрабатываемой кислоты. Поэтому сборник-реактор необходимо снабжать вытяжным устройством. Газообразные продукты либо улавливаются химическими поглотителями и нейтрализуются, либо, что наиболее целесообразно, выводятся в атмосферу совместно с выхлопными газами основного производства, объем которых составляет 800 — 2400 нм /т кислоты.

В табл. I показана зависимость денитрации в качестве 94,5 /<>-ной серной кислоты от способа ее обработки (условия опытов: температура — 40 — 50 С, время — 30 — 60 мин) .

Как видно из приведенных в табл. I примеров 1 — 5 б, использование предлагаемого способа позволяет повысить качество серной кислоты, уменьшив содержание окислов азота в 1,7 — 8,3 раза по сравнению с прототипом и, в то же время, снизив содержание железа в кислоте в 1,7 — 3,4 раза. Кроме того, упрощается сам процесс денитрации, так как он проходит в одну стадию.

В табл. 2 представлена зависимость эффективности процесса денитрации от расхода муравьиной кислоты и сульфата двухвалентного железа (условия опытов: начальная концентрация КдОз в серной кислоте—

3,3.10 масс. /p, температура — 35 — 50 С, время — 45 мин.) 971786

Таблица 2

Предлагаемый способ

Прототип

Ю п/и

Расход восстановителя

Расход муравьиной

Степен Конечная

Расход восстановителя

Степень

Конечная денитрации кислоконцентрация йлозв кислоте, мас.4 денитрации кислоты, концентрация И Сз в кислоте, мас. моль

FeSOy г FeS04 моль FeS04 р FeS04 кислот

HCOOH ты,4

1 моль NO 1 г Млоз

1 г

FeS04

1 моль

NO.й 0

0,8

32 2,2 10

0,8

5,0

3,2

3,2

0,0

6,4 32

15,0 69 1,0 10

10,0 85 0,5.10

5,6

1,4

1,6

2,4

6,4

1,6

9,6

15,0

8,0

12,8

100 Отсутствует

2,0

3,2

8,0

3,8

20,0

2,0

15,2

4,4

17,6

0 3 3 104

0 3,3.10 4

0 3,3.10-4

5,0

10,0

15,0

Формула изобретения

Составитель Л. Темнрова

Редактор Н. Горват Техред И. Верес Корректор Г. Огар

За каз 7675/4 Тираж 509 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, ж — 35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3.3 ° 10

2,2 ° 10

1,7 10

1,1 10

0,6 ° 10

0,3 10

1. Способ денитрации концентрированной серной кислоты, включающий обрботку кислоты раствором сульфата двухвалентного железа при 35 — 50 С, Отличающийся тем, что, с целью повышения степени чистоты целевого продукта и упрощения процесса, денитрацию ведут в присутствии муравьиной кислоты.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что первоначально вводят муравьиную кислоту в количестве 10 — 15 г на 1 г восстанавливаемых окислов азота.

3. Способ по п. 1 отличающийся тем, что раствор сульфата двухвалентного железа вводят в количестве 6 — 8 г в пересчете на безводное вещество на 1 г восстанавливаемых Окислов азота.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР № 60?543, 40 кл. С 01 В 17/90, 1974.

2. Патент США № 2315988, кл. 23 — 172, 1940.