Способ получения ароматических полимеров с фенольными группами

 

с с.г пятам: н <"..- „- -о ер, О П И O Ж Н И Е

Союз Советскнх

Социалистических республик пц 767137

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено, 20.07 78 (21) 2646237/23.05 с присоединением заявки РЙ (23) Приоритет

Опубликовано 30.09.80. Бюллетень .% 36 (51)M. Кл.

С 08 G 63/70

Гесударстееииыб комитет

СССР лс делан изобретений и открытий (53) УДК 678.674 (088.8) Дата опубликования описания 30.09.80

В. В. Коршак, С. В. Виноградова, С. Н. Салазкин, Г. Х Мелехина и Л. И. Комарова (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ

С ФЕНОЛЬНЫМИ ГРУППАМИ вЂ” 0 0 — СО

Изобретение относится к области получения ароматических полимеров с фенольнымн группами, которые могут быть использованы в качестве тепло-и термостойких полимерных материалов.

Известен способ получения олигомерных полиоксифениленов путем поликонденсации двухатомных фенолов при 200-300 С в присутствии катализатора 11).

Этот способ приводит к получению олигомеров с мол. массой 300-700 и не позволяет и = 50-100 нагревают в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса при 120-180 С. При этом происхоосуществлять получение полимера непосредствен. но при формовании.

Ближайшим по технической сущности к изобретению является способ получения ароматических полимеров с фенольными группами, путем термической обработки ароматического полимера (2), !

О

Этот способ заключается в том, что полиари-.

Мат общей формулы дит частично внутримолекулярная перегруппнров ка (перегруппировка Фриса) исходного полимера в полимер, содержащий свобЬдные феноль3 767137 ные группы. Полученный таким образом полимер . выделяют из реакционной смеси и импользуют для дальнейших превращений.

Недостатком такого способа получения О полиарилатов с реакционноспособными группами является то, что перегруппировка исходного

0 полимера протекает с трудом: и не полностью даже при повышенных температурах в присут- С ствии катализаторов, что обусловлено сравниl тельно малой активностью сложноэфирной связи по отношению к такой внутримолекулярной перегруппировке.

/i В / i 00

Ъ

ОН

ОН

Необходимость применения значительных количеств катализатора затрудняет последующее выделение полученного полимера в чистом виде, значительно усложняя процесс. Кроме того, без применения катализаторов перегруппировка не происходит. Применение катализатора не позволяет осуществить перегруппировку непосредственно при формовании изделий, поскольку при этом будет получено изделие, содержащее катализатор, присутствие которого отрицательно влияет на свойства.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем,,что в способе получения ароматических полимеров с фенольными групнами, путем термической обработки ароматического полимера в качестве, чО ароматического полимера используют полиэфир общей формулы

О о

С

0

С

0 л,, где В=, С(СКД, 50 и = 5 — 100 и термическую обработку проводят при 200 —

300 С в течение 1-10 ч.

При этом обеспечивается возможность осуществления внутримолекулярной перегруппировки, приводящей к возникновению свободных

И фенольных групп при соответствующей замене остой эфирной гетеросвязи на утлерод-угледную по схеме

0 \

rC 0

С

Г

0 где R =, (СН )Х, I

О перегруппировке судят по инфракрасным спектрам, степень превращения определяют бензоилированием фенольных групп.

В инфракрасном спектре полимера, содержащего звенья полиэфира, карбонильная полоса находится у 1780 cM, в спектре же полифени-. лена, полученного перегруппировкой полиэфира, карбонильная полоса смещается в длинноволновую область и проявляется у 1760 см .

Кроме того, появляется довольно широкая полоса в области поглощения гидроксйлов с максимумом 3400 см .

Степень превращения исходного полимера в ароматический полимер со свободными фенольными группамй можно варьировать изменением условий проведения процесса вплоть до количественного превращения.

Таким образом, наличие в исходном полимере феноксифталидной группировки обеспечивает воэможность чисто термической перегруппировки без применения катализаторов. В при> сутствии катализаторов перегруппировка происходит при 25 С;

Такую перегруппировку можно успешно осуществлять и чисто термически в отсутствие катализаторов, что обеспечивает возможность получения ароматического полимера с фенольными .группами непосредственно при формовании иэделий и получаемый при этом полимер не требует дополнительной очистки от катализатора.

Пример 1. 0,3 г порошка полиэфира с n=10 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоил5 7 терефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 300 С 10 ч. Строение полученного продукта определяют методом ИК-спектроскопии по полосам поглощения карбонильной группы 1760 см и гидроксильной группы

3400 см . Степень превращения в полифенилен, определенная по количеству брома, вводимого при бензоилировании хлорангидридом и-бромбензойной кислоты, составила 100%. Полученный полифенилен растворяется в ацетоне; ТГФ, диоксане, циклогексаноне, трикрезоле, ДМФА, N-метилпирролидоне. Т. размяг. 280 С.

Пример 2. 0,3 г порошка полиэфира с n=5 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилте рефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 300 C 1 ч. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 70%.

Пример 3. 0,3 г порошка полиэфира с n=100 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и диана заливают

1 мл совола и прогревают в токе аргона при

300 С 10 ч. По окончании реакции продукт высаживают в серный эфир, отмывают от совола и сушат в вакууме при 100 С. Степень превращения, определенная аналогично примеру

1, 100%.

67137 6 вором соляной кислоты. После отмывки до о нейтральной реакций продукт сушат прн 100 С в вакууме. Превращение происходит количественно (определено. аналогично примеру 1), Т. раэмяг. 240 С, Пример 8. 2,0 г порошка полимера с п=50 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и фенолфлуорена загружают в колбу и приливают 10 мл нитробензола.

К полученному раствору прибавляют 5 мл

0,1%-ного нитробензольного раствора хлорного железа. Превращение ведут в токе аргона с перемешиванием 5 ч при 100 C. По окончании синтеза реакционную массу высаживают в гептан, фильтруют, промывают водным раствором" соляной кислоты. Ilocae отмывки до нейтральной реакции продукт сушат при 100 С в вакууме. Превращение происходит количественно (определено аналогично примеру 1). Т. размяг.

230 С.

Пример 9. 0;3 r порошка. Полиэфира с п=40 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и диана заливают l мл о совола и прогревают в токе аргона при 200 С

10 ч. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 70%.

Пример 4. 0,3 r порошка полиэфира с n=30 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоил30 терефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 250 С 10 ч. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 70%.

Пример 5. 0,3 r порошка полиэфира" M с n=20 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислбты и диана заливают 1 мл (к-хлорнафталина и прогревают в токе аргона при 250 С 10 ч. По окончании реакции продукт высаживают в серный эфир, отмывают 40 от а-хлорнафталина и сушат в вакууме при

100 C. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 80%.

Пример 6. 0,3 г порошка полиэфира с n-=30 на основе хлорангидрида 2 -дибензоилтерефталевой кислоты и диана прогревают в аргоне при 220 С 10 ч. Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 70%.

Пример 7. 2,0 г порошка полимера с n=100 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и диана загружают в колбу и приливают 20 мл абсолютного бензола.

К полученной суспензии при перемешивании . добавляют 0,92 r хлористого алюминия. Превращение ведут в токе аргона с перемешиванием

24 ч при комнатной температуре. По окончании синтеза реакционную массу высаживают.в серный эфир, фильтруют, промывают водным растПример 10. 0,3 г порошка полиэфира с n=50 на основе хлорангидрида 2,5-дибензоилтерефталевой кислоты и фенолфлоурена прог:ревают в аргоне при 280 С в течение 10 ч.

Степень превращения, определенная аналогично примеру 1, 87%.

Использование предлагаемого способа позволяет существенно упростить технологию процесса получения ароматических полимеров с фенольными группамц днутримолекулярной перегруппировкой исходного полимера путем термообработки при 200-300 С. Это обеспечивает следующие преимущества по сравнению с известным способом: отпадает необходимость в отмывке ка- . тализатора, улучшается качествог., полимера; возможно осуществление перегруппировки непосредственно при формовании иэделий. Кроме того, глубина превращения по известному способу 5-20%, а по описанному 70-10¹

Формула изобретения

Способ получения ароматических полимеров с фенольными группами путем термической обработки ароматического полимера, о т л и ч аю шийся тем; что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве ароматического с полимера используют полиэфир общей формулы

767137

° n = 5-100, э и термическую обработку проводят при 200—

300 С в течение 1-10 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР N 190566, кл. С 08 G 65/38, 21.07.65.

2. Авторское свидетельство СССР No 171555, кл. С 08 G 63/18, С 08 G 63/70, 20.06.65 (прототип) . где В= ©(@By)g

Составитель И. Чернова

Техред М. Кузьма.

Редактор А. Соловьева

Корректор Н. Стец

Заказ 7129/21 . Тирак 549 Подписнм

ВНИИПИ Государственного комитета CCKP по делам изобретений и открьний

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужтород, ул. Проектная, 4