Олигокарбонатпропаргилаты для получения термостойких полимеров и способ их получения

 

°

О П И С A-"Н;,И:„.Е И777044

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сома Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11.07.78 (21) 2644522/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл.

С 08 G 63(62

Государотвеииык комитет

СССР ио делам изебрегеиий и открытий (43) Опубликовано 07.11.80. Бюллетень № 41 (53) УДК 678.674 (088.8) (45) Дата опубликования описания 07.11.80 (72) Авторы изобретения

А. А. Берлин, Е. Б. Гусарова, Т. Я. Кефели, Ю. М. Филипповская и А. И. Шерле

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (54) ОЛИГОКАРБОНАТПРОПАРГИЛАТЪ| ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРОВ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новым химическим соединениям регулярного строения, содержащим в олигомерной молекуле карбонатные группы и способные к полимеризации тройные связи, конкретно — к олигокарбонатпропаргилатам и способу их получения.

Олигокарбонатп рона ргилаты, содержащие концевые или регулярно расположенные в молекуле пропаргилатные и карбонатные группы, могут найти применение для получения термостойких полимеров.

Известны способные к полимеризацииза счет раскрытия тройной связи производные пропаргилового спирта и пропиоловой кислоты (1). Полученные при полимеризации этих соединений полимеры с системой сопряжения, не содержат карбонатных групп, обладают повышенной термической стабильностью и ценными электрофизическими свойствами. Однако как и большинство подобных полимеров они плохо перерабатываются в изделия, имеют неудовлетворительные механические свойства.

Известны также полимеризационноспособные олигомеры, содержащие карбонатные группы и концевые или регулярно расположенные группы акрилового типа— олигокарбонатакрилаты (2).

Наличие в олигокарбонатакрилатах полимеризационноспособных групп акрилового ряда обусловливает сложность при их эксплуатации: начало термической полимеризации осуществляется при относительно низких температурах (в интервале

100 — 150 С), олигомеры акрилового типа требуют особых условий при хранении (температура хранения 0 — 20 С, отсутствие солнечного и рассеянного света), время их хранения обычно ограничено (по техническим условиям 6 — 8 мес.).

В результате трехмерной полимеризации олигокарбонатакрилатов при раскрытии двойных связей ненасыщенных групп акрилового типа образуется пространственносетчатая структура полимера, в которой основной трехмерный каркас состоит из химически насыщенных макромолекулярных цепей, Цель изобретения — синтез полимеризационно-способных олигомерных соединений с карбонатными группами и концевыми или регулярно расположенными тройными связями, которые благодаря указанному сочетанию могут быть использованы для образования полимеров с системой сопряжения пространственно-сетчатой структуры, обладающих по сравнению с известными трехмерными полимерами повышенной термической стойкостью.

777044

Достижение указанной цели определяется новой химической структурой олигокарбонатпропаргилатов, которая выражается следующей формулой:

О

II к — po с о с к,с =- cut

Р где R — ди- или поливалентный алифатический, жирноароматический или ароматический остаток, выбранный из группы: а) — (СН2) „—, где n = 2 — 6; б) — (СН СН О) — СН2СН2 —, где т=

=-1 — 3;

Х

5) — Сд - — Сп —

2 t

Z где ХН, — СН вЂ”, У=ноль, — СН вЂ”, — СН, I Ii3 г) i С

Нз

О О

II II д) -1 -OCO-R"-OOO- — в которой R и R" — дивалентные остатки, равные R, выбранному из групп а, б и г; р=2 — 4, и способом их получения, заключающимся в том, что проводят поликонденсацию хлорформиатов гидроксисоединений или их смеси с гидроксисоединениями и пропаргилового спирта при мольном соотношении

1: 2 — 1: 4 или 1: 2: 2,2 — 2,0 соответственно в среде низших хлоралканов в присутствии третичных аминов при (— 10)— (+80) С.

В качестве органических оснований— акцепторов хлористого водорода используют третичные амины, предпочтительно пиридин или триэтиламин при 10 /о-ном избытке последних или их эквимолекулярном количестве по отношению к каждой реагирующей хлорформиатной группе.

Реакцию неравновесной конденсации для получения олигокарбонатпроп аргилатов целесообразно проводить в среде низших хлоралканов, предпочтительно метиленхлорида или дихлорэтана.

По предложенному способу применяют бисхлорформиаты следующих гликолей: этилен-, три-, тетра-, гексаметиленгликоля; диэтилен-, триэтилен-, тетраэтиленгликоля.

Для получения олигокарбонатпропаргилатов жирноароматической природы в качестве бисхлорформиатов гидроксисоединекий используют бихлорформиаты резорцина, гидрохинона или 2,2 -диметил,4,4 -дифенилолпропана.

В случае, когда конденсацию пропаргилового спирта проводят с хлорформиатами полиолов, например глицерина, триметилолпропана или пентаэритрита, получают

4 полифункциональные олигокар6онатпропаргилаты, трехмерные полимеры на основе которых будут характеризоваться развитой системой сопряжения и высокой сте5 пенью сшивки.

Используемый для получения предлагаемых соединений процесс неравновесной конденсации условно состоит из двух стадий: 1) стадии смешения реагирующих

Ip компонентов, которую для увеличения выхода целевого продукта целесообразно осуществлять при пониженных температурах, предпочтительно в пределах (— 5)— (— 10) С; 2) стадии выдержки реакционной массы при температуре кипения - примененных растворителей, т, е. предпочтительно в пределах (+40) — (+80) С.

Реакцию олигомеризации олигокарбонатпропаргилатов с участием трех реагирующих компонентов проводят при одновременном или поэтапном введении компонентов, но без выделения промежуточных продуктов реакции.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилокси)-этилен, В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой, вводят при перемешивании 20 мл хлористого метилена, 17,40 r (0,22 моль) пиридина. К реакционной смеси, охлажденной до — 15 С, прикапывают раствор 18,70 г (0,10 моль) бисхлорформиата этиленгликоля в 20 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала — 5 С. Затем, поддерживая температуру реакционной массы в преде4О лах (— 5) — (— 10) С, прикалывают раствор 12,32 r (0,22 моль) пропаргилового спирта в 15 мл хлористого метилена. По окончании введения реагентов снимают охлаждение и, продолжая перемешивание

45 реакционной массы, постепенно повышают . ее температуру до температуры кипения растворителя (42 — 44 С) и кипятят 3 ч.

Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его от хлоргидрата пиридина и обрабатывают 1,5 /о-ным раствором НС1. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 1 — 2 мм рт, ст. и температуре 25—

35 С.

Получают 17,20 г (выход 76,1 /О ) а,вбис- (пропаргилоксикарбонилокси) - этилена, представляющего собой почти бесцветную жидкость с эфирным запахом.

Пример 2. а,а-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) три (этиленокси) -этилен.

В условиях примера 1 для получения

55 олигоэфира взаимодействию подвергают

777044

5

3l,90 г (0,1 моль) бисхлорформиата тетраэтиленгликоля, 12,32 r (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 r (0,22 моль) пиридина в 60 мл хлористого метилена.

Получают 29 г (0,081 моль) бис-(пропаргилоксикарбонилокси) три(этиленокси)этилена (выход 81 ) в виде жидкости светло-желтого цвета.

Пример 3. а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилокси) -1,4-бутилен.

В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

64,50 г (0,3 моль) бисхлорформиата 1,4бутандиола, 36,96 г (0,66 моль) пропаргилового спирта и 52,20 r (0,66 моль) пиридина в 230. мл хлористого метилена. Получают 68,90 r (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход 90,4О/о). °

Пример 4, а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилокси)-2,2 -диметил-4,4 - дифенилпропан.

В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

90,6 r (0,26 моль) бисхлорформиата диана, 32 г (0,57 моль) пропаргилового спирта и

44,61 г (0,57 моль) пиридина в 280 мл хлористого метилена. Получают 97,11 г (0,24 моль) олигомера (выход 95"/о) в виде белого кристаллического вещества.

Пример 5. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -1,4-фенилен.

В условиях примера 1 для получения олигоэ фира взаимодействию подвергают

11,75 г (0,05 моль) бисхлорформиата гидрохинона, 6,23 г (0,11 моль) пропаргилового спирта и 8,73 г (0,11 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают

11,81 г (0,043 моль) олигомера (выход

86О/о) в виде белого кристаллического вещества.

Пример 6. а,в-Трис- (пропаргилоксикарбонилокси)-1,2,3-пропантриол.

В условиях примера 1 для получения олигомера взаимодействию подвергают

27,95 г (0,10 моль) трихлорформиата глицерина, 18,48 г (0,33 моль) пропаргилового спирта и 26,07 (0,33 моль) пиридина в 170 мл хлористого метилена.

Получают 28,2 r (выход 83,7 ) олигомера в виде бесцветной жидкости.

Пример 7. а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилоксиэтиленокси) -этилен.

В условиях примера 1 для получения олигомера взаимодействию подвергают

25,10 г (0,10 моль) бисхлорформиата триэтиленгликоля, 11,76 r (0,21 моль) пропаргилового спирта и 16,59 r (0,21 моль) пиридина в 150 мл хлористого метилена. Получают 25,62 г (0,086 моль) олигомера в виде почти бесцветной жидкости (выход 86 /о).

Пример 8. а,в-Бис- (пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -окси.

Для получения олигомера взаимодействию подвергают 69,3 r (0,3 моль) бисхлорформиата диэтиленгликоля, 33,85 г

6 (0,6 моль) пропаргилового спирта и 52,71 г (0,66 моль) пиридина в 180 мл четыреххлористого углерода (температура 3-часовой выдержки реакционной массы при кипении

80 С). Получают 72,5 г (0,27 моль) олигомера в виде бесцветной жидкости (выход

900/О ).

Пример 9. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен)— окси.

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником и маленькой воронкой, вводят при перемешивании 80 мл хлористого метилена, 34,8 r (0,44 моль) пиридина, 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля. К реакционной смеси, охлажденной до — 15 С, прикапывают раствор 37,4 г (0,2 моль) бисхлорформиата этиленгликоля в 45 мл хлористого метилена с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не,превышала — 5 С. Затем, поддерживая температуру реакционной массы в пределах (— 5) — (— 10) С, прикапывают раствор

12,3 г (0,22 моль) пропаргилового спирта в 20 мл хлористого метилена. Соотношение реагирующих компонентов — диэтиленгликоль — бисхлорформиат этиленгликоля: пропаргиловый спирт 1: 2: 2,2 соответственно. По окончании введения реагентов снимают охлаждение и, продолжая перемешивание реакционной массы, постепенно повышают ее температуру до температуры кипения растворителя (42 — 44 С) и кипятят 3 ч, Охладив до комнатной температуры содержимое колбы, фильтруют его от хлоргидрата пиридина и обрабатывают

1,5О/о -ным раствором НС1. Органический слой промывают водой до нейтральной реакции и отсутствия ионов хлора, сушат над безводным сульфатом натрия, фильтруют, а растворитель отгоняют при остаточном давлении 1 — 2 мм рт. ст. и температуре

25 — 35 С. Получают 31,3 г (выход 70О/о) а,в-бис — (пропаргилоксикарбонилоксиэтиленоксикарбонилоксиэтилен)-окси, представляющего собой жидкость слабо-желтого цвета с эфирным запахом.

Пример 10. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилокси)-пропилеи.

В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

20,10 r (0,1 моль) бисхлорформиата пропиленгликоля, 12,32 r (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в 80 мл хлористого метилена. Получают 19,54 r (выход 81,4 /о) бис-(пропаргилоксикарбонилокси) -пропилена.

Пример 11. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -метилен.

В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

21,5 r (0,1 моль) бисхлорформиата пентанбиола, 12,32 г (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина

777044 в 100 мл хлористого метилена. Получают

20,21 г (выход 796%) бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -метилена, Прим ер 12. а,в-Бис-(пропаргилоксикарбонилоксиэтилен) -этилен.

В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

22,9 r (0,1 моль) бисхлорформиата гександиола, 12,32 r (0,22 моль) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моль) пиридина в

100 мл хлористого метилена. Получают

23,24 г (выход 82,4% ) бис- (пропаргилоксиэтилен) -этилена.

Пример 13. Тетра-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен) -метан.

В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

38,6 г (0,1 моль) бисхлорформиата пентаэритрита, 24,64 r (0,44 моль) пропаргилового спирта и 34,92 г (0,44 моля) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают

36,0 r (выход 77,6%) тетра-(пропаргилоксикарбонилокси) — метилен-метана.

Пример 14. Бис-(пропаргилоксикарбонилокси-1,4-фенилен-2,2-прона н-1,4-фениленоксикарбоксиокси) -этилен.

В условиях примера 9 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

70,6 r (0,2 моль) бисхлорформиата диана, 6,2 r(0,.1 моль) этиленгликоля, .11,.2 г (0,2 моль) пропаргилового спирта и 34,8 г (0,44 моль) пиридина в 200 мл хлористого метилена. Получают 68 r (выход 92 6%) бис - (пропаргилоксикарбонилокси - 1,4-фенилен-2,2 пропан-1,4 - фениленоксикарбонил5 окси) -этилена.

При м ер 15. 1,1,1-Трис-(пропаргилоксикарбонилоксиметилен) -этилен.

В условиях примера 1 для получения олигоэфира взаимодействию подвергают

1о 30,55 г (0,1 моль) трисхлорформиата метриола, 12,32 г (0,22 моля) пропаргилового спирта и 17,46 г (0,22 моля) пиридина в

100 мл хлористого метилена. Получают

29,05 г (выход 0,86% ) 1,1,1-трис- (пропар)6 гилоксикарбонилоксиметилен)-этилена.

Характеристика полученных олигокарбонатпропаргилатов представлена в табл. 1.

Термическая стойкость полимеров на основе синтезированных олигокарбонатпро20 паргилатов по примерам 6 и 8 в сравнении с известными полимерами на основе олигокарбонатметилметакрилата приведена в табл. 2.

Таким образом, наличие двух и более

z5 полимеризационно-способных пропаргилатных групп в структуре синтезированных, согласно изобретению, олигокарбонатпропаргилатов дает возможность получать полимеры пространственносетчатой структу30 ры с системой сопряжения, обладающих повышенной термической стойкостью.

777044

Таблица 1

Характеристика полученных олигонарбонатпропаргилатов общей формулы 1

Температура, С

Элементный состав, %: найдено (вычислеио) са

И ( а,о

И С2 о„ о

VOVc2 оо о сс сс я й/нн и о и

+ v

/н нс со ос л н а ос 4)

Ж с» и/п

53,17 (53,10) 1

55,0 (56, 69) 52,96 (53,33) 55,98(56,37) 53, 33 (53, 63) 265

280

225

8,75 (8,85)

8,08 (7, 87)

7,35 (7,42)

5,54 (6,36)

4,37 (4,40) 4,70 (4,46)

6,00 (5,55)

5,41 (5,22)

6,08 (6,08)

6,37 (6,19) — СН,СН,— — (СН,— )„ — СН,СН2ОСН2СН2— — (СН,СН,О),— СН,СН,— — (СН2СН,О)2 — СН,СН2—

«/ -с он,1

4,97 (5, 10) 70, 12 (70,40) 5,34 (5, 14) С=

285

200

7,15 (7,30) 61,01 (61,31) 3,84 (3,65) I

CH — СН-СH—

2 2

270

220

8,69 (8,88) 52, 94 (53. 25) 4,35 (4.14) 4,48 (4,48) 285

285

212

217

8, 14 (8,20)

7,32 (7,40)

7,10 (7,08) (С1 12 )3 — (СН2 — )о — (С Н2 — )e

55,07 (55,0) 5,09 (5, 00)

58, 14 (58,20) 6,00 (5,97)

59,11 (59,57) 6,49 (6,38) 10

11

265

8,52 (8,60) 54,82 (54,31) 2,64 (2,58) 13

285

2,75 (2,72) 68, 12 (68,66) 5,31 (5, 17) 14

280

8,23 (8,19) 55,25 (55,73) 5,04 (4,91) 15

Таблица 2

Сравнительная термостойкость полимеров на основе олигокарбонатпропиргилатов (ОКП) и олигокарбонатметилметакрилата (ОКМ)»

Температура, С

П о л и м е р

360

270

375

На основе известного ОКМ

275

* Термостойкость полимеров исследовали на образце толщиной

0,7 мм при скорости подъема. температуры 3 град/мин.

О О

II II

СНгСНгОСОСНгСН ОСН СН ОСОС(т СН, 48,12(48,43) 5,08(4,93) (СН2 (I

-СН вЂ” С вЂ” СН г (г

Снг

I ((1 сщ),-{ 7-осо) сн сн,—

Снг (CH — С вЂ” Сн—

2 2

СН

На основе ОКП, синтезированного по при. меру 6

На основе ОКП, синтезированного bio примеру 8 ссс

Со

Ql оо о о сн cc! v о-о„

CCl 0c О ос .з о 1-

777044

Х !

111 -CM — С-СН2г

Составитель И. Чернова

Редактор Л. Ушакова

Техред И. Пенчко

Корректор Р. Беркович

Заказ 525/9. Изд. Ма 602 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр, Сапунова, 2

Формула изобретения

1. Олигокарбонатпропаргилаты общей формулы о и

R (OCOCHg 6=1M/ (Ij р где R — ди- или поливалентный алифатический, жирноароматический или ароматический остаток, выбранный из группы: а) — (СН,„—, где и=2 — 6; б) — (СН2СН20) — СН2СН2 —, где m=

=1 — 3; где ХН, — СН2 —, Z ноль, — СН2 —, — СНз, 3

l С /

СК5

Q в .д/ — Я -0 СΠ—.8" — Oc 0 — К вЂ”

12 в которой R и R" — дивалентные остатки, равные R, выбранному из групп а, б, г; р=2 — 4, для получения термостойких полимеров.

2. Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что проводят поликонденсацию хлор формиатов гидроксисоединений или их смеси с гидроксисоединениями и пропаргилового спирта при моль10 ном соотношении 1: 2 — 1: 4 или 2: 1: 2,0—

2,2 соответственно в среде низших хлоралканов в присутствии третичных аминов при (— 10) — (+80 ) С.

Источники информации, 15 принятые во внимание при экспертизе

1. Чаусер М. Г. и др. Полимеризация ацетиленов, структура и электрофизические свойства поливиниленов. «Успехи химии», т. 45, 693, 1976.

2. Авторское свидетельство СССР

Мв 215497, кл. С 08G 63/52, 16.08.66 (прототип).