Способ получения замещенных спиро-1,2-оксафосфол-4-енов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик и >977460 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 12D631 (21) 3301140/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 3011.82. Бюллетень Мо 44

Дата опубликования описания 30.11.82

th)) М К 1 3

С 07 F 9/535

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Р31УДК 547. 341.07 (088. 8) И . В. Коновалова, Л. А. Бурнаева, М. В. Черкина и A. Н Л1уровик

Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красног Знамени государственный университет им. В.И.Ульянова-Лени а (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ СПИРО-1,2-ОКСАФОСФОЛ-4-ЕРОВ

0 Н

g Ny,, Ю (i)

0 1 0 — 6 — H> г б < - - 0к

1 1 4

15

20 где R бН3б "Н3

Il

0 00E

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, конкретно к новому способу получения

2-фенилметоксиметиленамидо-2,2-этилендиокси-3,5-диметил-4-ацетил (карбэтокси) -1,2-оксафоофол-4-енов общей. формулы

Соединения формулы (!) содержат в качестве заместителя реакционно способную фенилметоксиметиленамидогруппу, поэтому могут быть использованы в качестве полупродуктов элементорганического синтеза.

Известен способ получения спиро, -1,2-оксафосфоленов конденсацией циклических фосфитов или амидофосфитов с бензилиденацетилацетоном (1 ).

Однако замешенные спиро-1>2-оксафосфол-4-ены формулы (1) и способ их получения в литературе не описаны и являются. новыми. цель изобретения — разработка способа получения замешенных спиро1,2-оксафосфол-4-енов.

Поставленная цель достигается согласно способу получения замешенных спиро-1,2-оксафосфол-4-енов фор. мулы (l), который заключается в том, что циклический метиленамидофосфит формулы () +3 ()p -)Г = („

0 бН5 подвергают взаимодействию с этилидеацетилацетоном или этилиденацетоуксусным эфиром общей формулы где R - СН3 или OC< v >, при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного эфира,при

977460 тиленамидогруппу. Это первые данные по изучению реакций циклических метиленамидофосфитов с иденовыми производными р --дикарбонильных соединений.

Образование замещенных спиро-1,2-оксафосфол-4-еиов можно представить следующей схемой

Г 0СБЗ 0 3

С

I» gH5 Ц

_#_ N бн (H3 0 0 -О 0 Π— б — yE>

)р->т-С + zC =6-á- н { )> + 4 о d,н, д Cz- -сок

eH-c-doz

1н, бн, метиленамидофосфита, используемого впервые в реакциях с иденовыми производными р -дикарбонильных соединений; простота технологии способа (способ осуществляется в одну стадию); надежное воспроизведение результатов, доступность исходных реагентов, хороший выход продуктов (76-78%). температуре от О до минус 5 С в атмосфере инертного газа.

В предлагаемом способе впервые осуществлены реакции циклических метиленамидофосфитов с этилиденацетилацетоном и этилиденацетоуксусным эфи- 5 ром и получены замещенные спиро-1,2-оксафосфол-4-ены, содержащие в качестве заместителя фенилметоксимегде R - СН или ОС Ну.

Взаимодействие начинается с нуклевфильной атаки атома фосфора на 9 -углеродный атом карбонильного соединения с образованием биполярного иона А, который стабилизируется в конечный продукт I.

Строение соединений формулы (T.) подтверждается данными элементного анализа, ИК, ЯМР Р и Н спектроЭ скопин»

В ИК спектрах присутствуют полосы (М, см "): 1070 (P-О-С), 1590 (С=С цикла), 1620 (С Н ), 1650 (С=К), 35

1710 (С=О). В спектре RNP P имеются сигналы -12, -14 м.д. (В=СНз), -10, - 4, м.д. (R=OC Н ).

В ПМР спектре 2-фенилметоксиметиленамидо-2,2-этилендиокси-3,5-диме- 40 тил-4-ацетил-1,2-оксафосфол-.4-ена имеется квадруплет СН > группы при углероде, цикла, lpga 23 Гц и 3 и8,2 Гц

d 1. 30 м.д., синглет СНзC=d 2.00 м.д

С/О/СН y d 2 .13 м.д., мультиплет 45 д 3.50 м.д. этиленгликолевого кольца, синглет ОСН с 3,90 м.д. и дублет

СН протонов сР 4.06 и Jpq20 Гц.

Оптимальными условиями осуществления способа являются: использование эквимольных количеств исходных реагентов. Применение избытка того или иного реагента затрудняет очистку целевых продуктов. Проведение реакции в токе сухого инертного газа для предотвращения окисления и гидролиза исходных реагентов. Осуществление способа при температуре отО до

-5 С, повышение температуры ведет о к осмолению и понижает выход конечных продуктов.

При использовании предлагаемого способа получения замещенных спиро1,2-оксафосфол-4-енов обеспечивается следующая эффективность: возможность синтеза их на основе циклического 65

Пример. Получение 2-фенилметоксиметиленамидо-2,2-этилендиокси-3,5-диметил-4-ацетил-1,2-оксафосфол-4-ена.

К 3,6 r (0,016 r-мол) циклического метиленамидофосфита в 3 мл абсолютного эфира прикапывают.2 г (0,016 r-мол) этилиденацетилацетона в. атмосфере аргона при температуре от

00до -50С. Через сутки реакционная смесь закристаллизовывается,продукт неоднократно промывают эфиром. Вымод 78%. Т.пл. 84-85 С.

Найдено,Ъ» С 57,85; Н 6,26; P 8,73

C чHg@0gNP

Вычислено,Ъ| С 58,11; Н 6,26; Р 8,83

Пример. Получение 2-фенилметоксиметиленаьыдо-2,2-этилендиокси-3,5-диметил-4-карбэтокси-1,2-оксафосфол-4-ена.

К 1,9 r (0,008 г-мол) циклического метиленамидофосфита в 2 мл абсолютного эфира в атмосфере аргона при температуре от О до -5 C прикапывают

1,3 r (0,008 r-мол) этилиденацетоуксусного эфира. Через сутки реакционная смесь закристаллизовывается, продукт неоднократно промывают эфиром. Выход 76%. T.ïë. 86-87 С.

Найдено,Ф: С 56,46; Н 6,20; Р 8,22;

К 3,80

С ЕН яОь К Р, Вычислено,Ъ| С 56,69; Н 6,29; P 8,13;

К 3,67 °

9774б0 сан, Р— N=

О,Н, Составитель Л.Карунина

Редактор С.Юско Техред И.Гайду Корректор Г. Orap

Заказ 9110/30 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Способ получения замещенных спиро-1,2-оксафосфол-4-енов общей формулы GCH

1 б6Н5

ΠI Π— C-CHAL

Я б eH H— К, 1 3 где, R - И,или ОС> Н, заключающийся в том, что циклический .метиленамидофосфит формулы подвергают взаимодействию с этилиденацетилацетоном или этилиденацетоуксусным эфиром общей формулы К вЂ” - 4 — Н вЂ” бН3, 5 11

О бок где и имеет вышеуказанные значения при эквимольном соотношении реагентов в среде абсолютного эфира при тем пературе от 0 до -5 С в атмосфере инертного газа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Рагулин В.B. и др. Иррегулярная пермутационная изомеризация спиро-1,2-оксафосфол-4-енов. ЖОХ, 1981, 51 Р 1, c. .34-40.