Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина

Авторы патента:

СУРОВ ИГОРЬ ИВАНОВИЧ

АВРУЦКАЯ ИННА АБРАМОВНА

ФИОШИН МИХАИЛ ЯКОВЛЕВИЧ

КОДИНЦЕВА ЕЛЕНА ЮРЬЕВНА

ЧЕГОЛЯ АЛЕКСАНДР СЕРГЕЕВИЧ

ЛЕВИН ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

ГРИБАНОВА СВЕТЛАНА ВАСИЛЬЕВНА

C07D211/58 - в положении 4

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<1>985012

4 (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 170481 (21) 3277009/23-04 И М К з с присоединением заявки №

С 07 D 211/58

Го"ударственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий . (23) Приоритет

Опубликовано 301282.Бюллетень ¹ 48 (33) УДК 547. 822. .7.07 (088.8) Дата опубликования описания 30. 12. 82.

И.И.Суров, И.A.Aâðóöêàÿ, N.ß.Ôèîøèí, Е.Р.Козинцева ;

A.Ñ.×åãoëÿ, В.М.Левин и С.В.Грибанова (72) Авторы изобретения рас нй о","., Московский ордена Ленина и ордена Трудового (7i ) Заявитель

Знамени химико-технологический институт им.ДЛТЛ Пйщелеева., (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2, 2, б, б-TETPAMETHJI-4-ЛМИНОПИПЕРИДИНЛ

Изобретение относится к способу получения 2,2,б,б-тетраметил-4-амино пиперидина, широко используемым в качестве промежуточного продукта в синтезе стабилизаторов полимерных материалов, а также биологически активных соединений °

Известен способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина электрохимическим восстановлением 2,2,6,6-тетраметил-4-оксииминопиперидина в водной кислой среде при .15-20 С на различных катодных материалах. Выход аминопиперидина по этому способу достигает 95Ъ по веществу и

20-55% по току $1) .

Недостатком этого способа является проведение процесса в сильно кислой среде.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2,6,6тетраметил-4 аминопиперидина электрохимическим восстановлением смеси

2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина 25 и минеральных солей гидроксиламина в .сильно кислой водной среде при

15-20 "С на различных электродных материалах с выходом по веществу 95-99% . и по тону 47-83% (") . 30

Несмотря на высокие выходы аминопиперидина по веществу и по току использование растворов минеральных кислот является нежелательным с точки зрения агрессивного воздействия их на технологическое оборудование, что уменьшает срок его службы и требует дополнительных затрат.на его коррозионную защиту. К тому we электролиз смеси 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и минеральных солей гидроксиламина должен протекать только в сильно кислой среде, что вызывает необходимость автоматизированного контроля за процессом.

Кроме того, по данному способу необходимо выдерживать смесь 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидина и гидроксиламина до электролиза в течение 30 мин для образования в реакционной смеси 2,2,б,б-тетраметил-4-оксииминопиперидина.

Цель изобретения вЂ” упрощение технологии и расширение сырьевой базы.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения

2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина смесь 2,2,6,6 -тетраметил-4-оксопиперидина и солей гидразина с минеральными кислотами при мольном соот985012

Формула изобретения

Составитель Ж.Сергеева

Редактор Н.Кешеля Техред З.Палий Корректор Н.Буряк

Заказ 10079/30 Тираж 445 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретени." и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4 ношении 1:1,25-1,5 подвергают электрохимическому восстановлению в водных растворах фосфорнокислых солей щелочных металлов при 15-25 С.

По предлагаемому способу аминопиперидин образуется с выходом по веществу 95-99%, по току 62-97%.

Пример 1. В электролизер, представляющий собой стеклянный цилиндрический сосуд с рубашкой для термостатирования, разделенными . 10 катионообменной мембраной марки

МК-40 катодным и анодным пространствами, помещают свинцовый катод и свинцовый анод.. Аналитом служит

5Ъ-ный HgS0q- 15

В катодное пространство электролизера заливают 25 мл раствора

NaH P04 2Н 0 и 25 мл насыщенного раствора Na2HPOp,при перемешивании добавляют 2 г 2,2,б,б-тетраметил- 2О -4-оксо-пиперидина (ТАА) и 2,52 r сульфата гидразина ° Мольное соотношение концентраций гидразина и

2,2,.б,б-тетраметил-4-оксопиперидина 1,5. Процесс ведут при плотности тока 4 А/дм и 20-25 С. При этом вы2 о ход аминопиперидина по веществу составляет 98,7% и по току 62,8Ъ.

Пример 2. Процесс проводят в растворе 50 мл насыщенного раствора Иа НР04 ° Выход аминопиперидина по веществу 97,9% и 51,0% по току.

Пример 3. Электровосстановление проводят на ртутном катоде.

При этом выход аминопиперидина по веществу составляет 98,1Ъ и 96,85 по току.

Пример 4. Аналогично примеру 1 электровосстановление проводят на катодах из кадмия, цинка, меди, амальгамированных свинца и 4О меди. Выход по веществу аминопиперидина равен 92-993.

Пример 5. . Электровосстановлению подвергают смесь сульфата гидразина и 2,2,б,б-тетраметил-4- 45

-оксопиперидина (ТАА) при мольном соотношении концентраций гидразина и TAA 1,25. Выход по веществу аминопиперидина 94% и 59% по току.

Пример б. Для электровосстановления берут смесь 3 г TAA u

3,8 r сульфата гидразина. Выход аминопиперидина по веществу 99,1 и 64,3Ъ по току.

Пример 7. Процесс электровосстановления ведут при плотности тока 2 A/äì (сила тока 1А) . Выход по веществу аминопиперидина равен

98,8% и по току 683.

Пример 8. Электровосстановление ведут при плотности тока

10 A/äM. Выход по веществу аминопи2 перидина равен 97%.

Пример 9. В катодное пространство электролизера заливают 25 мл

1М раствора К НР04 ° 3Н О и 25 мл

1N раствора КН PО4. Выход аминопиперидина по веществу 95% по току 95%.

Использование предлагаемого способа получения 2,2,6,б-тетраметил-4-аминопиперидина обеспечивает по сравнению с извЕстными способами следующие преимущества: более высокий выход целевого продукта, увеличение долговечности и надежности работы технологического оборудования, упрощение контроля за ходом процесса, использование более дешевого и доступного сырья.

Способ получения 2,2,б,б-тетраметил-4-аминопиперидина электрохимическим восстановлением смеси, содержащей 2,2,б,б-тетраметил-4-оксопиперидин в водной среде, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии и расширения сырьевой базы, восстановлению подвергают смесь 2,2,б,б-тетраметил-4-оксопиперидина и солей гидразина с минеральными кислотами при мольном соотношении 1:1,25 вЂ” 1,5 в растворах фосфорнокислых солей щелочных металлов при 15-25 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 703528, кл. С 07 D 211/56, 1977.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 790652, кл. С 07 Q 211/58, 1979 (прототип).

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламиды насыщенных карбоновых кислот в качестве свето-,термостабилизаторов ударопрочного полистирола // 871487

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина // 790652

Способ получения 2,2,6,6-тетраметил-4-аминопиперидина // 790651

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид-бета-(2,2,6,6- тетраметилпиперидиламино)-кротоновой кислоты,проявляющий светостабилизирующую активность в поливинилхлоридных композициях // 790650

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид 2 @ ,2 @ ,6 @ ,6 @ - тетраметилпиперидиламинопропионовой кислоты в качестве светостабилизатора композиций на основе поливинилхлорида // 768175

2,2,6,6-тетраметилпиперидиламид 2,2,6,6- тетраметилпиперидиламиноуксусной кислоты в качестве неокрашивающего свето-термостабилизатора полимерных материалов // 671245

Способ получени производных пиперидина или их солей // 593666

Способ получения -бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4) оксамида // 582250

Способ получения 4-{n-3ameluehhblx) амино-2,2 тетраметил пиперидиновйсесоюандяте18тно-т?хш'';?;'::|шви?^лг!о7;;иа // 326188

1,2,4-замещенные пиперидины и способ их получения, промежуточные пиперидона и способ их получения, фармацевтическая композиция на основе новых соединений // 2114829

Изобретение относится к новым 1,2,4-замещенным пиперидинам формулы 1, где R1 - незамещенный или замещенный галогеном и/или трифторметилом фенил или дифенил-C1-C4-алкил, ; 9-флуоренил, пирадил-C1-C4-алкил; хинолил-C1-C4-алкил; 5-хлор-2-[1H-1,2,4-триазолил-1-ил]-фенокси-C1-C4-алкил, незамещенный или замещенный C1-C4-алкилом, C1-C4-алкоксилом, гидроксилом, галогеном, трифторметилом, ди-C1-C4-алкиламино-группой и/или цианогруппой бензоил; нафтоил; 2-флуореноил; фенил- или дифенил-C2-C4-алканоил; нафтил-C2-C4-алканоил; диметилциклогексаноил; хинолилкарбонил; пиридил-C2-C4-алканоил; бензилоксикарбонил, незамещенный или замещенный ацетилом или 4-карбоксамидобутироилом фенилаланинил или фенилкарбамоил; 2,3,4,9-тетрагидро-1Н-пиридо[3,4-b] индол-3-ил-карбонил; R2 - незамещенный или замещенный галогеном фенил или нафтил; R3 - водород, C1-C4-алкил, циклогексил- или фенилкарбамоил, или 3-аминокарбонилпропионил; R4 - в случае необходимости замещенный C1-C4-алкилом или C1-C4-алкоксилом фенил, нафтил, бензил, пиридил, в случае необходимости, C-замещенный C1-C4-алкоксилом или N-замещенный C2-C4-алканоилом индолил; хинолил; бензофуранил; в случае необходимости замещенный C1-C4-алкилом бензтиофенил, дигидробензопиранил или анилино-группа, X1 - простая связь, метилен, гидроксиметилен или карбонил, X2 - простая связь, X3 - простая связь, метилен, этилен, бензилиден или карбонил или их солям

4-амино-1-пиперидилбензоилгуанидины или их физиологически приемлемые соли, способы их получения, фармацевтическая композиция и способ ее получения // 2140412

Изобретение относится к 4-амино-1-пиперидилбензоилгуанидинам формулы (I): где R1 и R2 каждый независимо друг от друга обозначают H, A, Ph, Ph-алк, CO-A, CO-Гет или известную из химии пептидов защитную для аминогруппы группу; R1 и R2 вместе также обозначают алкилен с 4-5 C-атомами, причем одна или две CH2 - группы могут быть заменены на -O-, -S-, -CO-, -NH-, -NA- и/или -N-CH2-Ph и в случае необходимости бензольное кольцо может быть приконденсировано таким образом, что образуется дигидроиндолильный, тетрагидрохинолинильный, тетрагидроизохинолинильный или дигидробензимидазолильный остаток; R3 и R4 каждый независимо друг от друга обозначают H, A, Гал, -X-R5, CN, NO2, CF3, CH2-CF3, SOn-R7 или SO2-NR5R6; R5 обозначает H, A, CF3, CH2-CF3, Ph, Ph-alk, C5-C7- циклоалкил или C5-C7-циклоалкил-alk; R6 обозначает H или A, или R5 и R6 вместе также обозначают алкилен с 4-5 C-атомами, причем одна CH2-группа может быть заменена на -O-, -S-, -NH-, или -N-CH2-Ph; R7 обозначает A или Ph; X обозначает O, S или N-R6; A обозначает алкил с 1-6 C-атомами; alk обозначает алкилен с 1-4 C-атомами; Гал обозначает F, Cl, Br или I; Ph обозначает незамещенный или одно-, или двух-, или трехкратно замещенный A, OA, Гал, CF3, NH2, NHA или NA2 фенил; Гет обозначает насыщенный или ненасыщенный пяти- или шестичленный гетероциклический остаток с 1-4 атомами азота, кислорода и/или серы; и "n" обозначает 1 или 2; а также к их физиологически приемлемым солям

Производные ароилпиперидина или их соли, фармацевтический препарат на их основе и способ их получения // 2158731

Изобретение относится к новым производным ароилпиперидина формулы I, где Х и У независимо друг от друга обозначают N или СН, кольцо А представляет собой незамещенное или замещенное бензольное кольцо, или их солям

Производные n-(3-пиперидинилкарбонил)-бета-аланина в качестве антагонистов фактора активации тромбоцитов (фат), способ получения, фармацевтическая композиция и способ лечения // 2161155

Изобретение относится к производному -аланина и его фармацевтически приемлемой соли

Производные арилглицинамидов и фармацевтическая композиция, содержащая эти соединения // 2167866

Изобретение относится к азотсодержащим соединениям, которые могут представлять собой активное вещество фармацевтической композиции, проявляющей активность в качестве антагониста нейрокинина, более конкретно к производным арилглицинамидов и фармацевтической композиции, содержащей эти соединения

Производные 5-ароилнафталина // 2188192

Изобретение относится к производным 5-ароилнафталина формулы I, где А означает -СН2-, -С(О)- или -S(О)2-; Z означает группу формулы В или D: где Х означает О или S; R6 и R7 независимо друг от друга выбирают из группы, включающей водород, С1-С6алкил, CF3, С1-С6алкилтио, С1-С6 алкокси, галоген, нитро, гидрокси и -NR9R10, где R9 и R10 независимо друг от друга означают водород или С1-С6 алкил; R1 означает водород, С1-С6алкил, С1-С6алкокси, гидрокси С2-С6алкилокси, гидрокси, галоген, циано, карбокси, ОСН2СОN(СН3)2, -СОNR9R10, -ОСОNR9R10 или -ОSO2R11, где R9 и R10 имеют значения, указанные выше, а R11 означает С1-С6алкил или CF3; R3 означает -SO2R12 или -SO2NR13R14, где R12 означает С1-С6алкил; R13 означает водород или С1-С6алкил и R14 означает водород, С1-С6алкил, С3-С6циклоалкил, С2-С6алкенил, гидрокси С2-С6алкил, С1-С6алкокси-С1-С6алкил, С1-С6алкоксикарбонил-С1-С6алкил, бензил, фенетил, нафтилэтил, ацил, морфолино-С1-С6алкил, пирролидинон-С1-С6алкил, пиридил-С1-С6алкил, фуранил-С1-С6алкил или R13 и R14 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, необязательно образуют гетероциклоаминогруппу, выбранную из пиперидино, морфолино, ди-(С1-С6алкил)морфолино, пирролидино, метилпиперазино, фенилпиперазино и фторфенилпиперазино; и их фармацевтически приемлемым солям или их сложным эфирам или карбаматам, индивидуальным изомерам и смеси изомеров и способу его получения

Амиды кислот, способ их получения и фармацевтическая композиция на их основе // 2208608

Изобретение относится к новым амидам кислот формулы I где R1 - C1-C6 алканоил, С1-С6 алкоксикарбонил, бензоил, бензоил, замещенный галоген (С1-С6)-алкокси, С1-С6 алкилсульфонил, фенилсульфонил, фенилсульфонил, замещенный галогеном, или цикло (С3-С6) алкилкарбонил, R2 - фенил, фенилокси или фениламино, где каждый фенил может быть замещен галогеном; пиридил или пиридиламино, А представляет одинарную связь, Е - этилен, Х представляет СН, Y-NR5, где R5 - водород, Q представляет -С(О)- или -SO2-, R3 и R4, вместе взятые, образуют этилен, или их фармацевтически приемлемым солям

Производные 1-[(1-замещенного-4-пиперидинил)метил]-4- пиперидина, способы их получения, фармацевтическая композиция на их основе и промежуточные вещества // 2214400

Изобретение относится к новым производным 1-[(1-замещенного-4-пиперидинил)метил]-4-пиперидина ф-лы (I), где Ar представляет собой группу формулы (Ar-1) или (Ar-2), где R1 представляет собой галоген, R2 представляет водород или низший алкил, R3 представляет водород, низший алкил или низший алканоил, R4 представляет водород или низший алкил, R5 и R6 являются одинаковыми или различными и представляют водород или низший алкил, n имеет значение 1, 2 или 3, А представляет собой группу формулы (А-1), (А-2) или (А-3): -Z-N(Q1)(Q2) (A-1), где Z представляет собой -СО-, CS или -SO2-, Q1 и Q2 являются одинаковыми или различными и представляют водород, низший алкил, циклоалкил, незамещенный или замещенный фенил или фенил(низший алкил) или Q1 и Q2 вместе с атомом азота образуют пирролидиновое, пиперидиновое, гексагидроазепиновое, морфолиновое, тиоморфолиновое или пиперазиновое кольцо; -CO-R7 (A-2), где R7 представляет водород, низший алкил, низший алкокси, низший алкоксикарбонил, замещенный низший алкил; -(CH2)p-CH(R8)-COR9 (A-3), где р имеет значения 0, 1, 2, 3, 4 5; R8 представляет водород или низший алкил; R9 представляет низшие алкил или алкокси, или фармацевтически приемлемым солям

Производные циклических аминов, способ ингибирования // 2216540

Изобретение относится к производным циклических аминов и их использованию в качестве лекарственных средств, конкретно к соединению, представленному общей формулой (I), его фармацевтически приемлемой кислотно-аддитивной соли или его фармацевтически приемлемой C1-С6 алкиладдитивной соли, R1-фенил, С3-8-циклоалкил, ароматический гетероцикл с 1-3 гетероатомами, выбранными из О, S, N или их комбинации, причем указанные группы могут быть сконденсированы с бензольным кольцом или ароматической гетероциклической группой с гетероатомами, выбранными из О, S или N, или их комбинации, а также могут иметь различные заместители

Производные бензилбифенила, способы их получения, биоцидный состав, способ его получения и способ борьбы с микроорганизмами // 2218333

Изобретение относится к соединениям формулы (I), их стереохимически изомерным формам, их солям, полученным присоединением кислоты или основания, их N-оксидам или их четвертичным аммониевым производным, где пунктирная линия представляет собой необязательную связь; Х отсутствует, когда пунктирная линия представляет собой связь, или Х представляет собой водород или гидроксигруппу, когда пунктирная линия не является связью, R1, R2, R5 и R6 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, SO3Н и тому подобных; R3 и R4 каждый независимо выбирают из водорода, галогена, гидроксигруппы, С1-4алкила, С1-4алкоксигруппы, нитрогруппы, аминогруппы, цианогруппы, трифторметила или трифторметоксигруппы; представляет собой радикал формулы (а-1), (а-2), (а-3), (а-4), (а-5), (а-6), (а-7), (а-8), (а-9), (а-10), где А1 представляет собой прямую связь или C1-6алкандиил; А2 представляет собой С2-6алкандиил; R7 - R11 представляет собой водород, C1-6алкил, аминоС1-6алкил и подобные, при условии, что, когда L представляет собой радикал формулы (а-9), R11 отличен от водорода