Способ изготовления ионоселективного электрода с твердым контактом

 

ОПЙСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеюз (.оветскик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (63) Дополнительное к аэт. саид-эу (22) Заявлено 04.04.80 (2т) 2924177/18-.25 (И1М.КИ. с присоединением заявки ИоG 01 М 27/30

Ьсударатвенный комнтет

СССР но делам нзобретеннй н открытнй (23) Приоритет

Опубликоэаио 150133. Вюллетень N9 2

Дата опубликования описания 1М133 (ЩЗЩК 543.257 (088.8) Л.И.Гласман, A.Â.ÂIIMHÿêoâ, А.Ф.Жуко и Л-.Н..Линник

/ --".,; -" -: 72} Авторы изобретения (71 ) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИОНОСЕЛЕКТИВНОГО

ЭЛЕКТРОДА С ТВЕРДЫМ KOHTAKTOM

Изобретение относится к нонометрии, а именно к способам получения беэрастворных мембранных ионоселектквных электродов которые могут най» ти прюеенение в айалитической практике для непрерывного контроля и регулирования технологических процес сов, при изучении физико-химических . характеристик веществ, термодинаьыкк растворов, проведения аналитических определений в микрообъектах и др.

Известен способ изготовления без-, растворного коноселективного электрода методом горячего прессования в вакууме 1 . 15

Недостатками этого способа являются сложность требуемого оборудования и относительно большое время установления потенциала --порядка минут, а, значит, и малая динамическая чувствительность. наиболее близким к .предлагаемому . является способ изготовления безрастворного коноселективного электрода, включающий нанесение коночувствитель»ной мембраны и токоподвода на диэлектрическую подложку н электрическую изоляцию открытых частей токоподвода от рабочего раствора f2 ).

Недостатком известного способа является относительно большое время установления потенциала вследствие малой плотностк материала ионочувствительной мембраны. цель изобретения - уменьшение инерционности электрода.

Поставленная цель достигается .тем, что согласно способу изготовления безрастворного ионоселективного электрода, включающему нанесение ионочувствительной мембраны и токоподвода и электрическую изоляцию открытых частей токоподвода, ионочувствительную мембрану .наносят вакуумным распылением при температуре подложки

120-150оС со скоростьв 135-165 Ie /с

s течение 350-600 с.

Ионочувствительнув мембрану йаносят распылением халькогенкдов к галогенидов меди или серебра или Фторкда лантана, активированного европием.

Предложенный способ имеет следующую последовательность операций: проводится скрайбированке стандартнЫх снталловых пластин или резка алмазной пилой поликоровых подложек на более мелкие, размером приблизительно

48х3 мм ; осуществляется цикл химит„. часкЬй подготовки подложек к напыле989439 нию, включающий в себя отьывки в смесях азотной и плавиковой кислот, окислительной смеси, трихлорэтилене и спирте, разделенные между собой кипячением в дистиллированной воде и суикой; производится закладка подготовленных подложек в подложкодержатель с маской для изготовления пленочной части токоподвода; производится напыление термическим испарением в вакууме на закрепленные в подложкодер- 10 жатель подложки слоя адгезионного материала при температуре подложки

300-350ОС со скоростью нанесения

50-80 нм/с в течение 30-45 с, затем, не поднимая колпака, слоя низкоом- 15 ного проводящего материала пленочной части токоподвода способами термического, катодного или электроннолучевого нанесения при той же температуре со скоростью нанесения 25- 2g

35 нм/с в течение 600-700 с- камера охлаждается, подложкодержатель вынимается и меняется маска на предназначенную для изготовления ионочувствительного слоя; подложко ержатель вставляется в камеру и последняя откачивается до остаточного давления

10 мм рт.ст.; на проводящий слой напыляется ионочувствительная мембрана способами термического испарения - для простых халькогенидов се30 ребра и меди, дискретным или ионоплаэменным — для материалов любых стехиометрических составов, процесс проводится при температуре подложки

120-150ОC со скоростью 136-165 нм/с в течение 350-600 c.- после охлаждео

° / ния до 25 С подложки вынимаются и производится проверка изолированного провода - токоподвода к контактной подложке пленочной части токоподвода 4О (методами контактной, лазерной или термокомпрессионной сварки); место приварки провода к контактной площадке и сама контактная площадка, т.е. открытые части токоподвода покрыва- 45 ются электроизолирующей эмалью, например ЭП-91 или эпоксидной смолой; к свободному концу изолированного провода припаивается клемма, место пайки изолируется, электрод готов к работе.

На фиг. 1 изображена схема, поясняющая способ; н а фи r. 2 и 3 - маска, Пример 1 (оптимальный ва- .. риант осуществлений способа). На ситалловую подложку 1 (фиг. Ц в установке вакуумного напыления УВН71П-3 через маску 5 (фиг. 2) наносится адгезионный подслой хрома 2 (фиг. 1) методом термического испарения иэ 60 молибденового испарителя со скоростью нанесения 50-60 нм/с в течение 3045 с при температуре осаждения 300350 С; остаточный вакуум в камере (1,0-7,0) - 10 мм рт.ст., ток испа- 6$ рителя 300/340 А, напряжение 4 В.

Не поднимая-колпака, методом термического испарения из танталового испарителя наносится проводящий слой пленочного токоподвода иэ меди 3 через ту же маску 5 со скоростью нанесения 25-35 нм/с в течение 600650 с; температура гк дложки 300-350 С, вакуум (1,0-7,0) ° 10 мм рт.ст., ток испарителя 400-420 А, напряжение 4 В, Скорость нанесения пленок контролируется прибором ИЭК-1-у.

После этого производится выпуск воздуха под колпак вакуумной установки, подложка вынимается и маска 5 (рис. 2) меняется намаску 6 (рис. 3), Подложкодержатель закладывается в вакуумную камеру установки УВН-71П-3 и камера откачивается до P=(1,0-7,0)х х 10 мм рт,ст. Далее методом термического испарения из молибденового испарителя наносится слой сульфида меди 4 при температуре подложки 120

150 С со скоростью 135-165 нм/с в течение 350-600 с, После напыления пленки сульфида меди запыленная годложка вынимается иэ-под колпака вакуумной установки и методом контактной сварки (ток

50 мл А, усилие прижатия 50 г) к контактной площадке пленочного ионоселективного электрода приваривается многожильный медный провод диаметром

0,5-1,0 мм во фторопластовой изоляции, после чего место сварки и вся контактная площадка изолируется эмалью ЭП-91.

Пример 2 (оптимальный вариант осуществления способа на примере композиционных материалов).На ситалловую подложку наносится адгезионный подслой титана (по технологии, описанной в примере 1) методом термического испарения на установке

УРМ.3.279.011..Не поднимая колпака, методом электроннолучевого испарения наносится пленочный токоподвод при той жетемпературе соскоростью нанесения 25-35 нм/с втечение 600-700 секунд.

Далее, после замены маски, в установке УВН-7У1П-3 наносится пленка ионочувствительной мембраны .Ag>S:AgC1 методом "взрывного" испарения с применением вибропитателя при вакууме (1,0-7,0) - 10 мм рт.ст., температура подложки 120-150 С, скорость нанесе,ния 135-165 нм/с, время нанесения

350-600 с.Приваркаи электроизоляцИ5 осуществляются по примеру 1.

Пример 3 (вариант осуществления способа в приграничных областяхв сторону нижних пределов). На ситалловую подложку наносится пленочный никелевый токоподвод с титановым подслоем по технологии, описанной в примере 2. Пленка ионочувствительной мембраны Ар $:AgI наносится по техно989439

Если заизолировать обнажившиеся места токоподвода лаком ХСЛ, то при испытаниях оказывается, что время установления потенциала приближается

5 к значению соответствуюйгей характеристики массивных образцов и характеризуется невоспроизводииостью.

П р и и е р 5 (вариант осуществ3О ления способа за пределами определен-г ных границ изменения характеристик— в сторону верхних пределов) .На ситалловую подложку наносится пленочный токоподвод по технологии, описанной в примере 2.

35 Ионочувствительная иембрана иэ

Лд $ наносится по технологии, описанной в примере 1, но с тем отличием, что температура подложки при нанесении 3000C °

2О 3а счет больших внутренних напряжений пленка Ag>S полностью отслаивается от.токоподвода.

Характеристики пленочных ионоселектнвных электродов, полученных по

25 примерам 1-5, представлены в таблице.

I йотенцяал електрода мз, прн нонцвнтрацяяя, г-мона/л

1 L 1" Г

Время уетаЯОЕЛЕННЯ

f10 t&3NQI &JI& у O

10 3 10-5

140 - 125 101 78 55

1 Eu5S

2 Ags : ASCi

3 Ag2S г Ая!

5&& А50$

ЙрОтОтяи

ВО 30

-250 «354

««30 -39

1«2

275

252 230 205 177 131

1-2

«94 126. -108

121 90 20

-71

«92

124

1 2

12-15

270 350 201 141 94 44 20 25

Уменьшение инерционности электрода достигается тем, что, во-первых, все активационные энергии материалов, находящихся в тонкопленочном состоя». нии, как известно, в несколько раэ О меньше соответствующих характеристик тех же материалов, находящихся в,массивном состоянии. В основном за счет перевода элтропийности этих характеристик из трехмерного измерения в двумерное. Во-вторых, в тонкопленочном состоянии сопротивление ионочувствительной мембраны в тысячи раз меньше сопротивления мембраны в массив- . ном состоянии (исходя из известной

1 . 60 формулы R P ). Учитывая, что в пленке скорость движения носителей ионного тока выше, чем в массивном образце, а путь, проходимый носителями до момента установления потен- 65 логии, описанной в примере 2, с тем

1отличием, что скорость нанесения пленки 125-135 нм/с, а время нанесения 350 с. Приварка и изоляция производятся по примеру 1.

Островковость получаемой пленки сразу сказывается на пределах измерения концентрации полученным электро дом. Время наработки таким электродом

,1-2 дня.

Пример 4 (вариант осуществ-.. ления способа за пределами укаэаннЫх границ изменения. характеристик s сторону верхних пределов). На поликоровую подложку наносится пленочный никелевый токоподвод с титановым подслоем по технологии, описанной в примере 2. Пленка ионочувствительной мембраны LaF5-Ью наносится по технологии, описанной в примере 2, с тем отличием, что скорость нанесения пленки порядка 200 нм/с, а время нанесения 900 с. Приварка и изоляция— по примеру 1.

Наблюдается шелушение полученной пленки 1.аР5.8о от пленки .токоподвода.

Юещяееяяе ялеяня, яотеяцнал нвуотоачяе. ее

Йлеяне эВ&ибр&ни ОтОл&меаетсм ° циала, значительно короче, пленочные электроды, прошедшие предварительную тренировку в концентрированных растворах, содержащих измеряемые ионы, реагируют на изменение концентрации рабочего раствора практически мгновенно.

Временные, температурные и скоростные пределы обусловлены технологическими требованиями, присущими изготовлению большинства пленочных прибо" ров и определяются, в основном, физи ческнми характеристиками. конкретных материалов и способом создания пленок. Нижние пределы температуры нанесения ионочувствительной, адгеэионной и проводящей пленок определены экспериментально, исходя из приемлемых адгезионных характеристик соответствующих пленок. Верхние температурные пределы обусловлены максимально

Ф ормула иэоб ретения допусти, 989439 напр,— „и пр-делами вн, 8 енних

"""ает я их о-, " выше кото не требуе пределы об . ценнее Ск( ного ся проведенця м в н Условлены коростные

npogecca c6 я многоста структу а е 4 что им корпусе орки эле„.

Обладае Ра получае ееннно поскольк, Родов g ает минимал MbU? Пленок корпусным 4 иэ

o" является б н максимальн сопротив ко, э-эа резкого; есн остью при техн

Ремеци

У П са. Нижн ая экономия

3 возмож а

rЙрц рую металлов я драгоценных козой а сплош ние не х х обеспе т получе е преи их солей х и редки чивая ной плен ки, тем островпазон чувствит широки

У время на достаточно самым Щ тельности и диаходе я наработки эл пе элект о пе

1. Способ и р да. При пе

1 изгот ре том пределы ек ердым кон так» тановления п вительно нанесение а начина и токо ионочувстжаясь ься, пост р?4 х юскую ческую и подвода н ке масс етствующей приблипо у электрипаралле ассивных о бразцов (см характе подво да, о т л и ткрытых ча стей токоельно с эт .таблн тем, чт ичаю о с целью ся ро уменьшения пленки ионоч отавливаеьы инерципривораспылением ово требовани

5-165 н атуда с приемлимой ение 350-600 с. .П е нения.

25щийся ч р длагаеьый с и ю ную мемб тем лич способ обл рацу цацос ладает слеамн: все т тнвированного овании и не т го европием. ана, акосуществлени л у тановок льных с я раз аб

Источники тавливается ИС

СПЭ овершенно

ПЭ по предл агаемо шенно . . 01 N 27/3 н — . Патент ClQA

О, 197

41337

27/30, 1979 (прототип).

989439

Составитель И. Рогаль

Редактор Т. Веселова ТехредМ Надь Корректор Л. Вокшан

Заказ 11115/62 THÐ 871 Подписное . ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Ю Ю ЮЮ

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. ПрОектная, 4