Состав мембраны стеклянного электрода для определения активности ионов серебра (его варианты)
ОП ИКАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
I.Союз Советских Социалистических Республик (6!) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено 10.06. 81 (2! } 3336810/18-25 Р М К з G 0l N 27/30 с присоединением заявки ) (о Государственный комитет.СССР но делам изобретений и открытий (23) Приоритет— Опубликовано 1502.83. Бюллетень М 6 (53) УДК 5.43.257. (088.8) Дата опубликования описания 15.02. 83 Ю, Г. Власов, Е.A. Бычков, Е.А. Казакова, Т.С.Рыкова, 3.У.Борисова, Ю.E.Åðìîëåíêî и В.В.Колодников (72) Авторы ,изобретения Ленинградский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университег им. A .A.)Käàíîâà 7! ) Заявитель (54) СОСТАВ МЕМБРАНЫ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АКТИВНОСТИ ИОНОВ СЕРЕБРА И ЕГО ВАРИАНТЫ! Изобретение относится к физикомеханическим методам анализа, в частности к способу определения автивнос ти ионов серебра в жидких средах. Известны ноноселективные электроды для определения активности ионов. серебра на основе поликристаллических халькогенидов (сульфидов, селенидов, теллуридов) серебра или их смесей с рядом других нерастворимых соединений серебра (1 ). Недостатком известных электродов является растворимость кристаллических халькогенидов серебра в кис» лых средах и высокое содержание се- . ребра (50- 67 ат,%) в мембранных материалах. Наиболее близким- к предлагаемому является состав мембраны стеклянного электрода для определения ионов серебра на основе -халькогенидного сек-. ла Genug Sbgg Se(,0, легированного 2 мол.% АССР (2), К недостаткам этого электрода следует отнести невысокую область чувствительности к ионам серебра (от 10 до 10 2 г-ион/л) и нестабильный угловой коэффициент электродной функции (50-80 мВ/декаду); что приводит к большим погрешностям определения, ионов серебра в раст,воре, вплоть до 300%. Указанные недостатки являются следствием высокого сопротивления материала мембраны (3,8, 10 1 Ом см) ° Высокое омическое сопротивление электрода требует также специальных измерительных устройств и тшательной экранировки . измерительной ячейки, что .практически исключает использование электродов данного типа в аналитической практике. Для потенциометрического определения ионов серебра используются, как правило, электроды с поликристаллическими мембранами из халькогенидов серебра. Цель изобретения — повышение чувствительности и точности определения ионов серебра в растворе. Поставленная цель достигается тем, что в известном составе мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов серебра, на основе халькогенидного стекла, в качестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат.Ъ: серебро 8-30, мышьяк 22-40, сера 48-60, или стекло состава, ат.Ъ: серебрб 8-30, мышьяк 27-51, селен 40- 30 . 55 996926 На фиг.l изображена область стеклообразования (Б) в системе серебромышьяк-сера. Концентрационные пределы для халькогенидных стекол в этой системе, которые являются мембранными материалами для ионоселек- . тивных электродов, ограничивают область (a) на фиг.l. Любые составы из области () обладают оптимальными электродными свойствами. На фиг ° l обозначено : 1-3 - соответственно 10 примеры 1,2 и 3, Стекла, содержащие менее 8 ат.% серебра, обладают высоким электрическим сопротивлением ()10 " Ом ° см) и не могут быть использованы в качестве мембран 15 ионоселективных электродов. Остальные составы стекол из области (5) за исключением предлагаемой области (а) либо обладают повышенной склонностью к кристаллизации, либо расслаивают- 2О ся (стекла с большим содержанием серы) и также не могут применяться как мембранные материалы.. На фиг.2 изображена область стеклообразования (6) в системе серебромышьяк-селен, Концентрационные пределы для халькогенидных стекол в этой системе, которые являются мембранными материалами для ионоселективных ЗО электродов, ограничивают область (a) на фиг,2. Любые составы из области (a) обладают оптимальными электродными свойствами. На фиг.2 обозначено: 4-6 — примеры соответственно 4, 5 и б . Стекла, содержащие менее 8 ат.Ъ серебра, обладают высоким электрическим сопротивлением (>10 "о Ом .cM) и не могут быть использованы в качестве мембран ионоселективных электродов. Остальные 40 составы стекол из области (5) за исключением предлагаемой области (a) либо обладают повышенной склонностью к кристаллизации, либо расслаиваются (стекла с большим содержанием се- 45 лена) и также не могут применяться как мембранные материалы. Пример 1. Для получения 5 г . стекла состава AgS.As g S g(, берут 0,806 r серебра,,2,520 г мышьяка, 5р 1,673 г серы и помещают в кварцевую ампулу. Ампулу откачивают до остаточного давления воздуха 10 Па и проводят синтез при 873 К в течение 8 ч. Охлаждение осуществляют посредством закалки расплава на воздухе, Пример 2. Стекло состава А92о АВ288 g синтезируют но в прймере 1, но для получения 5 г стекла берут 1,823 r серебра, . 1,772 r мышьяка, 1,405 r серы. Пример 3. Стекло состава Ag> Аз Я синтезируют, как описано в примере 1, но для получения 5 r стекла берут 2,521 г серебра, 1,284 r мышьяка, 1,195 г серы. Пример 4. Для получения 5 г стекла состава Ag 10 Па и проводят синтез при 1173 К 8 ч.. Закалку осуществляют путем охлаждения расплава в воде со льдом. Пример. 5. Стекло состава Ag 0 АБ35 Ве 55 синтезируют i как опи сайо в примере 4, но для получения 5 г стекла берут 0,6 70 r серебра, 1,644 r мышьяка, 2,686 г селена. Пример 6. Стекло состава А9зц As<< Se 5 r стекла берут 1,871 r серебра, 1,213 r мышьяка, 1,916 r селена. Слитки разрезают на плоскопараллельные диски толщиной 1-5 мм. Полученные таким образом мембраны полируют до зеркального блеска и вклеивают эпоксидным компаундом в полихлорвиниловый корпус электрода. Для измерения электродных характеристик применяют следующую электрохимическую ячейку: ксе! Иссл З р л и о, м M „ - ма ма (м са,я,, где M — мембрана из халькогенидного стекла. Калибровочные растворы в концентрационной обласги от 10 до 10 "r-ион/л готовят из нитрата серебра, постоянную ионную силу создают 0,1 M КИОТ. Калибровочные растворы в концентрационной области от 10 до 10 оr-ион/л готовят из насыщенного раствора AgCQ с добавлением требуемого количества КСР, постоянную ионную силу создают 0,1 И KNO> Измерения в кислых сре- . дах проводят в растворах, содержащих б M HNO3. Измерения электродных характеристик показывают, что они одинаковы для всех серебропроводящих халькогенидных стекол. На фиг.3 показана зависимость ЭДС электрохимической ячейки от активности ионов серебра в растворе. Время установления потенциала электродов не превышает 1-2 мин. Во всей области исследованных концентраций (10- -10 о г-ион/л) угловой коэффициент электродов раВеН 58-60 мВ/декаду, т.е. совпадает с теоретическим Нернстовским угловым коэффициентом для однозарядной электродной функции (59,16 мВ/декаду при 298 К) . Электроды сохраняют свою работоспособность в те :чение полугода, дрейф потенциала при этом не превышает 1 2-4 мВ/мес. Оптимальная область работы элект996926 родов находится в пределах рН 0-10. На определение активности ионов серебра в растворе не влияют 100000-кратных избыткн ионов калия, натрия, бария, кальция, меди, свинца, кадмия. Йсследованные электроды позво- 5 ляют проводить прямое потенциометКонцентрация серебра мг/л 10,35 Электрод О, 100 1064 10,38 1052 Ag8 Aside S5e Ад Аз 8 А9Зо Asz2 8,+Е 0 „103 О, 108 10,22 10,46 10,54 10, 18 10,24 1066 1060 0,096 АЗ8 Аз „Бе 0,094 0,099 1074 910= З 55 1058 0,111. 1066 30 28 %2 Среднее значение 106 3 16 Относительная погрешность, % 2,8 1,5 ботают в сильнокислых и агрессивных средах. Формула изобретения 40 1. Состав мембраны стеклянного электрода для определения активности ионов серебра на основе халькогенидного стекла, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения чувствительности и точности определения, в качестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат.%: серебро 8-30, мышьяк 22-40, сера 48-60. 2 ° Состав мембраны стеклянного 50 электрода для определения активности ионов серебра на основе халькогенидного стекЛа, о т л и ч à Kl IG и и с я тем, что, с целью повышения чувствительности и точности опре55 деления, в качестве халькогенидного стекла использовано стекло состава, ат.%: серебро 8-30, мышьяк 27-51, селен 40-55. Источники информации, 60 принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР В 402793, кл. G 01 N 27/30, 1973. 2. Патент CIIIA 9 3709813, кл. G .01 N 27/36, опублик. 1973 (прототип) ° На фиг. 4 приведены зависимости потенциала электродов от времени в сильнокислых средах (6 M HNO ), где А — для электрода фирмы Orion Modeg 94-16А (поликристаллическая мембрана из Асф), Б — для электрода с мембраной иМ халькогенидного стекла; 1 — в растворе 10 " М, 2-10 И, 3-10 З И,. 4-10 4 М, 5 — 10 М А9003 Как вндно из фиг.4, у электрода с сульфидсеребряной,лоликристаллической мембраной равновесное значение потенциала в растворах AgNOp /6М HNOg не устанавливается, в то время как электроды с серебропроводящими халькогенидными стеклянными мембранами устойчиво работают с в сильнокислых средах (фиг.4), Таким образом, полученные электроды обладают большей чувствительностью (до 10 г-ион/л серебра), точностью и воспроизводимостью опре« деления ионов серебра по сравнению с прототипом, у которого предел чувствительности 10 r-ион/л, а погрешность определения может достигать 300%. Полученные электроды не требуют также специальных измери:тельных устройств при их практическом использовании и устойчиво раричеокое определение ионов серебра в растворе с высокой точностью и воспрои з води мост ью. В таблице представлены данные таких определений и их относительная погрешность для доверительной вероятности 0,95. 10, 34+0, 29 О, 102+ 0, О 13 996926 Ф Phl t(юг) Физ. Ф Составитель И.Рогаль Редактор К.Волоюук Техред О. Неце Корректор N, Демчик Заказ 923/61 Тираж 871 Подпи сное ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4
