Способ получения комплексного микроэлементного удобрения длительного действия

 

ОПИСАНИЕ

Союз Советских

Социалистических

Рес убднк

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6f) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.04. 81 (21) 3273487/23-26

)$1)hh Na З

С 05 0 9/02 с присоединением заявки ¹вЂ”

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 23,02.83.Бюллетень ¹ 7 (33) УДК 631.095..337(088.8) Дата опубликования описания 23.02.83

ЬЪ

Ф ;:;;...

- з;- . : (FjgL «, . °; — при Горьковском ордена Трудового Красного

Знамени государственном университете им. A.A. Жданова (72) Авторы изобретения

И.Б. Рабинович, Н.И. Исупова, В.A Ca

К.В. Кирьянов и Е.A. Крылов.

И

1 (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПЛЕКСНОГО

МИКРОЭЛЕМЕНТНОГО УДОБРЕНИЯ

ДЛИТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ

Изобретение относится к получению удобрений для сельского хозяйства и может быть использовано для. производства удобрения с продолжительным действием, в состав которого вместе с микроэлементом входит азот в аммиачной форме, легко усвояемой растениями.

Известен способ получения микроэлементного удобрения путем обработки твердого носителя (диатомита) аммиачным раствором сульфата меди при рН 10-14 (1).

Недостатками способа являются ис. пользование в качестве сырья дефицитных сульфата меди и гидроокиси аммония, длительность процесса (35 ч), а также сравнительно быстрое вымывание микроэлемента из полученного этим способом удобрения дождевой и почвенной водой, так как микроэлемент в виде его хорошо растворимой соли механически смешан,с носителем (находится в его порах).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения комплексного микроэлементного удобрения длительного действия путем обработки твердого носителя — сополимера 93-94 мас.Ъ метакриловой кислоты с 6-7 мас.Ъ дйметакрилата триэтиленгликоля †. водным раствором смеси неорганических солей. При этом берут 1-2,5 н. раствор, содержащий хлориды цинка, меди, кобальта и марганца с рН 5,0-5,5 при соотношении сополимера и раствора (0,9-1,1 ):(9f(). >1) (2).

Недостатками известного способа являются длительность процесса получения его (около 15 ч), использование в качестве сырья дефицитных солей микроэлементов (хлориды цинка, меди, кобальта и марганца), сравнительно высокая стоимость удобрения. (около 3 руб. за 1 кг)

Цель изобретения - уменьшение длительности процесса, увеличение содержания питательных элементов в удобрении при одновременном уменьшении стоимости его.

Поставленная цель достигается тем что твердый носитель-сополимер 9394 мас.Ъ метакриловой кислоты с б7 мас.Ъ диметакрилата триэтиленгликоля — обрабатывают водным раствором смеси неорганических солей, в качестве которого используют отработанный травильный раствор производст998451 ва медных печатных плат с рН (8,78+

0,,05)-(9,52<0,05) и грамм-эквивалентном соотношении катионов меди (С ) и аммония (МН4 ) (1 -0,1):(2+

0,5) и обработку ведут при перемешивании с последующим отделением твердой фазы и сушки полученного продукта до содержания воды в нем 50+5 мас.Ъ.

Отработанный травильный раствор представляет собой смесь хлорида тетраммин-меди (il), хлорида аммония, гидроокиси аммония, хлорида натрия сум-. марной концентрации 1,2-3,0 н.

Целесообразно перемешивание вести со скоростью 200-300 об/мин, .а отделение твердой фазы — центри- 15 фугированием со скоростью 14001500 об/мин.

Пример 1. Для получения медно-аммиачного удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.В: сополимера 35 0 3"",,медно-аммиачного катиона 5Cu(NQ< 15g0,3 è âîäû 50+

5, в гуммированный реактор емкостью

100 л загружают 8,0+0,5 кг предварительно набухшего сополимера (содержащего 4,0+0,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 5,6 кг хлорида тетраммин-меди(!1, 0,02 кг гидроокиси аммония, 0,16 кг хлорида аммония, 1,75 кг хлорида натрия (отработанный травильный раствор) суммарной концентрации 1,5+0,1 н. с рН 8,78 0,05. Соотношение концентраций катионов меди (СР+) и аммония 35 (МН4 ) в растворе в грамм-эквивалентах

1:1,5 °

Смесь перемешивают в течение 1 ч при 25 -.5 С (298+5 K) и 760+20 мм рт.ст (101+3 кПа) с помощью механической 4() мешалки со скоростью 200-300 об/мин.

Мешалку нключают на 1-2 мин через каждые 8-10 мин. Постоянство рН раст, вора в данном процессе поддерживается вследствие присутствия буферной смеси МН ОН - МН4С) . рН замеряют прибором рН-121 со стеклянным электродом с точностью 0 05 ед. рН. Концентрацию катионон меди определяют комплексометрическйм методом с точностью около 1В, катионов аммония - фор мальдегидным методом с точностью .около, 5В °

После ионного обмена полученный продукт отделяют от раствора центрифугйрованием смеси в центрифуге

Ц-10 со скоростью 1400-1500 об/мин в течение 10 2 мин. При этом в удобрении остается 65+5 мас.В воды. Затем удобрение сушат при 90-100 С (363-373< К) в течение 30+5 мин до содержания в нем воды 50+5 мас.В.

В таком виде удобрение готово к упбтреблению. Оно представляет собой гранулы размером 2-5 мм, состава, мас.В: сополимера 35+0,3; медно-аммиачного катиона (Cu(МН) ) 15@0,3; воды 50+5.

Пример 2 ° .Для получения медно-аммиачного удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.В: сополимера 34,3+0,3, медно-аммиачного катиона I Cu(МН)< ++15,7+0,3 и воды

50+5, в гуммированный реактор емкостью 100 л загружают 8,0+0,5 кг предварительно набухшего сополимера (содержащего 4,0+0,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 6,1 кг хлорида тетраммин-меди (II); 0,02 кг гидроокиси аммония, 0,07 кг хлорида аммония и 1,75 кг хлорида натрия (отработанный транильный раствор) суммарной концентрации 1,5+0,1 н. с рН 9,08+

0„05. Соотношение концентраций катионов меди (Со ) и аммония (NHq) н растворе в грамм-эквивалентах 1:2.

Все другие условия как в примере 1, Пример 3. Для получения медно-аммиачного удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.В: сополимера 33,9+0,3, медноаммиачного катиона jCu (Ng>g 16,1+

0,3 и воды 50g5, в гуммированный реактор емкостью 100 л загружают 8,0+

0,5 кr предварительно набухшего сополимера (содержащего 4,0+0,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 6,1 кг хлорида тетрамминмеди (II); 0,64 гидроокиси аммония, 0,64 кг хлорида аммония и 1,75 кг хлорида натрия (отработанный травильный раствор) суммарной концентрацией

2,0+0,1 н. с рН 9,52 0,05. Соотношение концентраций катионон меди (С Р+) и аммония (МН4) в растворе в граммэквиналентах 1:2,5. Все другие условия как н примере 1.

В табл. 1 представлена зависимость содержания медно-аммиачного катиона в удобрении от соотношения катионов меди и аммония в исходном растворе и от рН раствора.

998451

Таблица 1

Содержание медно-аммиачного катиона в удобрении, мас.%

Соотношение катионов меди и аммония в растворе, r-экв

Способ

pEI раствора

5,72+0,05

8,78 0,05

9,08+0,05

9,52+0,05

9,63+0,05

10,11+0,05

10,61+0,05

Контроль

Предлагаемый

15,0+0,3

15 7+0 3 16,1+0,3

1:1,5

1:2

1:2,5

13,2+0,3

1:3

Известный

8,4+0,3

1:5

3,8+0,3

1:8

Оптимальными условиями является . бу обработка сополимера СГ-1 водным проведение процесса при соотношении Раствором смеси неорганических со-. кондентрадий катионов меДи и аммониЯ лей -металлов той же сумМарной конв растворе в грамм-эквивалентах (1+ .центрации и при,том же соотношении

0,1 ):(2+0,5) и РН (8,78 0,05) †(9,52+

У

0,05) ° После обработки сополимера удобрение получ т с максимальным для

Раствором с соотношением г-амм-экви- этого способа суммарным содержанием

+ и валентов катио ов меди (С ) аммо- питательных элементов, Си (дЩ) 32, 2+ ниЯ (Н4) 1:1 и РН 5,72+0,05 (кислаЯ . 0 3 мас.Ъ в расчете на безводное среда) в нем нет медно-аммиачного катиона. При соотношении грамм-зквива. †.. .Уд бр "". (+ 1 -3RB / ис лентов катионов меди и ау мония в 35 ходного безводного катионита). растворе большем чем 1 2 5 и РН, . П Р и м е р 4. Для получения большем 9,52+0,05, содержание мед- медно-аммиачного .удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас .Ъ: но-аммиачного катиона в сополимере сополимера 33,9+0,3; медно-аммиачного катиона (Си(NQ) )++16,1+0,3 и воПроведение процесса обработки со- ды 50+5, в гуммированный реактор полимера раствором с РН (8 78 0 05)- емкостью 100 л загружают 8,0+0,5 кг ю Й ю

1 9 58 0 05) и при соотношении кон- набУхшего сополимеРа (содеРжащего

1 I центраций катионов меди и ония в 4,0+0,5 кг безводного сополимера и в в в н (1 0+ 4,0+0,5 кг воды) и 40+5 кг водного

P 1 ):(2,0+0,5) приводит к уменьшению раствоРа, содеРжащего 8,2 кг хлоРи45 времени его в 10 раз и увеличению со- да тетраммин-меди (E E ); 0,82 кг держания питательных элементов в удоб- гидроокиси аммония, 0,86 кг хлорида реник по сравнению с известным. Поссе поддерживается вследствие присут- 50 суммарHo "o це Tp + ° + ствия буферной смеси МН ОН - ЙН С . Все остальные Условин как в пРимере 3.

В случае известного удобрения обработка сополимера СГ-1 водным раствором смеси неорганических солей ме- 55 таллов суммарной концентрации 2,5+

0,1 н. и при соотношении массы со.полимера к массе раствора (О ;9-1,1): (9-11 ) длится 10 ч. В этом случае максимальное содержание питательных 60 элементов (микроэлементов) в конеч- ном продукте — безводном удобрении составляет 20+0,3 мас.% (8,3+

0,1 r-экв/кг исходного безводного сополимера). По предлагаемому спосоСоотношение.сополимера и раствора в исходной смеси должно быть не ме нее (0,9+1,1):(9-11). При соблюдении этого условия состав полученных удобрений остается постоянным.

В табл. 2 представлена зависимость содержания медно-аммиачного катиона.

fCu(N в удобрении от. соотношения масс сополимера и раствора. Соотношение (Cu +) к (NH4+) и -1з2,5 и РН

9,52+0,05.

998451

Таблица 2

Соотношение масс сопблимера и раствора

10

6,0+0,3

9,0+0,3

11,0+0,3

1гб

1:8

1з10

1с15

1:20 1 25

16 с1+0к 3

16,1+0,3

16,1+0,3

16,1+0,3

Таблица 3

Содержание катиона

i(Cu (М ) J в удобрении, мас,Ъ

Гранулометрический состав удобрения, мм

Время проведения процесса, ч

Скорость вращения мешалки, об/мин

Пример

16,1+0,3

26,0

Основная фракция 2-5

16,1 0,3

16,1+0,3

16,1+0,3

16,1+0,3

2,0

100

1,0

200

1,0

300

16,1+0,3

Основная фракция 0,2-1

1,0

400

16,1+О, 3

Основная фракция 0,1-0 5

1,0

500

Содержание медно-аммиачного катиона РСи (%Н )Д+" 5 в удобрении, мас.В

Скорость вращения мешалки в про- 25 цессе обработки носителя раствором должна быть в пределах 200-300 об/мнн, При скорости больше 300 об/мин происходит размалывание гранул удобрения до размеров меньше 1 мм в диамет 30 ре, что делает удобрение непригодным для внесения в почву (размер гранул согласно агрохимическим требованиям должен быть 1«5 мм). При скорости меньшей, чем 200 об/мин эиачительно замедляется процесс обработки носителя раствором.

Пример 5. Для получения медно-аммиачного. удобрения на полимерном носителе, содержащего, мас.Ъ| сополимера 33,9+0,3; медно-аммиачного катиона f C u (NQ>) +16 g 1+0 g 3 и воды 50+5, в гуммированный раствор емкостью 100 л загружают 8,0 0,5 кг предварительно набухшего в воде сополимера (содержащего 4,0 0,5 кг безводного сополимера и 4,0+0,5 кг воды) и 60+5 кг водного раствора, содержащего 6,1 кг хлорида тетрамминмеди (II); 0,64 кг гидроокиси аммония",.0,64 кг хлорида аммония и

1,75 кг хлорида натрия (отработанный травильный раствор) суммарной концентрации 2,0+0,1 н. с рН 9,52+

:0,05. Соотношение концентрации катионов меди (CU ) и аммония (МН4.) в растворе в грамм-эквивалентах 1:2,5. Смесь перемешивают в течение

2 ч при 25+5. С (298g5i К) и 760+

20 мм рт.ст. (101+3 кПа) с помощью механической мешалки со скоростью

50 об/мин. Мешалку включают на 12 мин. Все остальные условия как в примере 1.

Пример ы 5-11. Иллюстрируют влияние скорости перемешивания на время проведения процесса и на . размер гранул удобрения (при всех остальных условиях как, в примере 4).

В табл. 3 представлена зависимость времени проведения процесса получения удобрения и размера гранул удобрения от скорости переме,шивания. ф

998451

Скорость центрифугирования об/мин

Содержание воды, мас.Ъ

1000

80+5

70+5

65+5

65+5

65+5 65+5

1200

1400

1500

1800

2000

10, 12

Время, сут

46,0

47,2

51,2

Вода, мас.% 80,0

Скорость центрифугирования: 14001500 об/мин при отделении раствора от удобрения достаточна, чтобы довести содержание воды в удобрении до 65 5 мас.В в течение 10 2 мин.

При скорости меньшей, чем 1400 об/мин 5 при том же времени центрифугирования в удобрении остается воды существенно больше, чем при скорости центрифугирования 1400-1500 об/мин.

В табл. 4 представлена зависимость10 сОдержания воды в удобрении от скорости центрифугирования. Содержание медно-аммиачного катиона в удобрении 16,1+0,3 мас.Ъ. Содержание воды определяют по разности масс 15 удобрения с водой и безводного удобрения. Центрифугирование проводят в течение 10+2 мин.

Таблица 4

Скорость центрифугирования более

1500 об/мин невыгодна, так как при этом же содержании воды и том же времени центрифугирования, что при

Навеска, r .10,2100 4,1844 3,8674

При таком содержании воды в удоб-. рении оно быстро набухает.

ИспОльзование отработанных травильных растворов медных печатных плат для производства медно-аммиачного удобрения обеспечивает это производство бесплатным источником сырья и приводит к снижению стоимости удобрения по сравнению с удобрением, получаемым по известному способу

1400-1500 об/мин, увеличение числа оборотов не приводит к дальнейшему уменьшению содержания воды в удобрении, а потребление электроэнергии бо. льше. Отделение раствора от смеси путем центрифугирования сокращает время процесса получения удобрения по сравнению с известным способом, согласно которому бт раствора избавляются путем отмывки удобрения водой в течение 120 мин (четыре раза по

30 мин). Центрифугирования смеси со скоростью 1400-1500 об/мин достаточно, чтобы избавиться от раствора в течение 10+2 мин.

Удобрение необходимо сушить .до содержания воды.в нем 50+5 мас.Ъ. Так как удобрение отдает свои катионы (Cu(NH)j почве путем обмена их на катионн почвы, для протекания процесса ионного обмена необходимо, чтобы удобрение находилось в набухшем состоянии. Однако слишком большое содержание воды в удобрении нежелательно, так как оно способствует комкованию или слеживанию удобрения и занижает содержание питательного элемента в нем в расчете на единицу массы, что нежелательно, а также приводит к испарению из удобрения значительных количеств воды, что также изменяет его состав.

При хранении удобрения, содержащего больше чем 50+5 мас.% воды, на воздухе при 15-25 "С (288-298.K) во1 да из него испаряется в значительных количествах, тогда как при содержании 50+5 мас.Ъ она испаряется в небольших количествах (табл. 5) и гранулы удобрения не слипаются. Кроме того, в табл. 5 представлено изменение содержания воды в удобрении со временем при 25+0 1 С (298+0,1 К).

Безводный состав — 30 мас.% Си(й ) и 70 мас.В сополимера.

Таблица 5

3,7815 3,7673 3,7670 3,7670

45,8 45,8 45,8 (стоимость 1 кг удобрения, полученного по известному способу, составляет около 3 руб, а по предлагаемому способу — 46 коп.), а также к утилизации отходов промышленного процес- са травления медных печатных плат.

Агрохимические испытания удобрения показали, что внесение его под смеси овса с масличной редькой (кор-. мовая трава ) приводит к повышению урожая на 763.

998451

Формула изобретения

Составитель Т. Докшина

Редактор Г. Безвершенко Техред М. Тепер Корректор М, Шароши

Эаказ 1064/42 Тираж 432 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета .СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4

Удобрение в воде нерастворимо, оно передает свои питательные элементы почве путем обмена на них катионов почвы. Так как ионный обмен между удобрением на полимерной основе (сополимер СГ-1) и почвой протекает 5 очень медленно, удобрение, получаемое предлагаемым способом, обладает длительным действием.

1. Способ получения комплексного.микроэлементного удобрения длительного действия путем обработки твердого носителя — сополимера 93- 15

94 мас.Ъ метакриловой кислоты с 67 мас.% диметакрилата триэтиленгликоля — водным раствором смеси неорганических солей, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью уменьшения длительности процесса, увеличения содержания питательных элементов в удобрении при одновременном уменьшении стоимости его, в качестве водного раствора смеси неорганических солей используют отработанный травильный раствор производства медных печатных плат с рН (8,78+

0,05). †(9,52 0,05) и грамм-эквивалентном соотношении -катионов меди и аммония (1+0,1 );(2,0 0,5) и обработку ведут при перемешивании с последующим отделением твердой фазы и сушкой по-.; лученного продукта до содержания в нем воды 50 5 мас.Ъ.

2. Способ по п.10 о т л и ч а ю— шийся тем, что отработанный травильный раствор представляет собой смесь хлорида тетраммин-меди (!!), хлорида аммония, гидроокиси аммония, хлорида натрия суммарной концентрации 1,2-3,0 н.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что перемешивание ведут со скоростью 200-300 об/мин, а отделение твердой фазы — центрифугированием со скоростью 14001500 об/мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9483386, кл. С 05 О 9/02, 1975.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 711027, кл. С 05 0 9/02, 1980 (прототип).