Спектрометр магнитного резонанса

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советски к

Социалистических респубики (> )f1 000872 (6I ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 26. 11. 80 (21) 3242821/18-25 с присоенинением заявки,яв(51)M. Кл.

G 01 И 24/10

Фесудврствеккый квеектет (23) Приоритет

СССР

Опубликовано 28. 02.83, Бюллетень J4 8 ав аелкк кзебрет ккй к вткрытнк (53) УДК S38.69. .083.2(OS8.8) Дата опубликования описания 28.02.83 (72) Авторы изобретеHNfi

Ю. М. Гершензон, С.Д. Ильин, О. П. Кишк

P. Т.Малхасян, В, Б, Розенштейн и Г. P.

Ордена Ленина Институт химической физик (7l ) Заявитель (54) СПЕКТРОМЕТР МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Изобретение относится к радиоcllGKTpocKoflHH электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), предназначенного для исследования химически активных атомов и радикалов. Преимущественная область использования - изучение строения и реакционной способности атомов и радикалов, кинетики и механизма элементарных процессов и сложных химических реакций в газовой фазе.

Известны спектрометры ЭПР, состоящие из СВЧ-резонатора с проточной газовой кюветой, помещенного в зазор электромагнита и снабженного бло- 1 ком СВЧ с системой модуляции магнитного поля и регистрации сигнала поглощения 11 3.

Спектрометры ЭПР регистрируют с хорошей чувствительностью в газовой го фазе только атомы и некоторые двухатомные радикалы;, Недостатком спектрометров этого типа является принципиальная невоз2 можность регистрации многоатомных радикалов.

Известны также спектрометры магнитного резонанса, основанные на квазисовпадении частот колебательно-вращательных переходов многоатомных радикалов с частотами генераторов электромагнитных колебаний инфракрасного (ИК) и субмиллиметрового диапазонов. Такой спектрометр состойт из проточной газовой кюветы, помещенной в зазор электромагнита и снабженной катушками низкочастотной моду" ляции (НЧ) магнитного поля. Стенки проточной газовой кюветы выполнены . оптически прозрачными и через нее пропускается зондирующее электромагнитное излучение лазера. Изменение интенсивности зондирующего излучения детектируется детектором лазерного излучения и подается на систему регистрации 2 ).

Такие спектрометры регистрируют в газовой фазе двухатомные радикалы

3 1000872 с лучшей чувствительностью, чем сиект рометры ЭПР, и помимо этого большое число многоатомных радикалов, принципиально нв регистрируемых спектрометрами ЭПР, но не регистрируют та-5 . кие химически,активные частицы, как атомы.

Таким образом, указанные спектрометры дают принципиально различную, взаимодополняющую информацию о кине- }© тике химической реакции, но они, как правило, применяются независимо друг от друга. Такие измерения нельзя признать удовлетворительными по следующим причинам. !5

На ход химических реакций с участием таких активных частиц, как атомы и радикалы, влияют часто неконтролируемые и трудновоспроизводимые условия, как например 26 сложное .распределение температур в зоне реакции, старение материала стенок реактора, загрязнение стенок естественными примесями в реагентах и продуктами химических реакций д и т.п. Воспроизвести ход химической реакции во всех важнейших подробностях в разных реакторах, в разное время, с разными партиями одного и того же реагента, на разных приборах практически не представляется возможным. Именно поэтому, при раздельных измерениях атомов и радикалов резко уменьшается точность измерений а в интерпретации экспери-.

Э5 ментов возникают серьезные трудности, вызванные неоднозначностью результатов.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является спектрометр магнитного резонанса, содержащий электромагнит, систему высокочастотной модуляции магнитного поля, систему регистрации СВЧ-; поглощения, СВЧ-резонатор с разме3

45 щеннои в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовой кюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферическим собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы и разрядного устройства лазера, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения (3 ).

Недостатками известного спектрометра является то, что атомы и радикалы регистрируются в разных регистрационных кюветах, s разных физико-химических условиях с помощью двух отдельных систем модуляции и регистрации. Разнесение зон регистрации

ЭПР и лазерного магнитного резонанса накладывает существенные ограничения на верхний предел скоростей исследуемых реакций.

Цель изобретения - повышение чувстви ельности пространственно-временной разрешающей способности и точности измерений.

Поставленная цель достигается тем, что спектрометр магнитного резонанса, содержащий элек ромагнит, систему высокочастотной модуляции магнитного поля, систему регистрации

СВЧ-поглощения, СВ4-резонатор с размещенной в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовой кюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферическим собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы и разрядного устройства лазера, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения, дополнительно содержит поляризующее устройство с размещенным в нем реактором, первая проточная газовая кювета СВЧ-резонатора и вторая проточная газовая кювета,расположенная внутри резонатора лазера, выполнены в виде единой проточной газовой кюветы, установленной одновременно внутри СВЧ-резонатора и резонатора лазера .а одной оси с разрядным устройством лазера и поляриэующим устройством с реактором, причем реактор установлен внутри резонатора лазера и образует неделимое целое с единой проточной газовой кюветой.

На чертеже схематично представлен спектрометр.

Спектрометр содержит электромагнит 1, СВЧ-резонатор 2 с единой проточной газовой кюветой 3, систему

4 модуляционных стержней с модулятором 5 магнитного поля, систему 6 регистрации СВ4-поглощения и лазерного поглощения, а также реактор 7 поляризующее устройство 8, сферическое собирающее зеркало 9, разрядное устройство 10, дифракционную решетку 11, детектор 12 лазерного излучения, расположенный в одном из интерференцион5 1000 ных максимумов дифракционной решетки 11, Для подачи газовых реагентовреактор 7 снабжен входами 13, а кюве- та 3 имеет выход 14 для отвода продуктов реакции. 5

Для правильного функционирования спектрометра элементы должны находиться в следующей- функциональной взаимосвязи.

Реактор 7 образует, неделимое це- IO лое с единой проточной газовой кюветой 3. Сферическое собирающее зеркало 9, разрядное устройство 10, дифракционная решетка 11, единая проточная газовая кювета 3 и реактор 1s

7 расположены на одиой оптической оси таким образом, что образуют оптический резонатор лазера . Разрядное устройство 10 является по своему назначению активным элементом лазера 2в и должно обеспечивать необходимое для генерации усиление, Поляриэующее . устройство 8 может быть зеемановской или штарковской ячейкой и должно обеспечивать необходимую для реэонан-2s сного поглощения величину постоянного магнитного или электрического поля, а также должно иметь возмож« ность перемещаться по длине реактора 7.

Спектрометр работает следующим образом.

Необходимые для проведения химической реакции вещества поступают в реактор 7 через входы 13, их поток проходит вдоль реактора и, пройдя через единую проточную газовую кювету 3, выводится из системы через выход 14. Таким образом, атомы и радикалы, образующиеся в ходе химической реакции, прокачиваются через кювету (или поступают туда диффузионно). С помощью электромагнита 1 в единой проточной газовой кювете 3 ус" танавливается резонансное значение

43 постоянного магнитного поля, при котором осуществляется либо поглощение атомами мощности СВЧ, либо поглощение лазерной мощности радикалами.

Модулятор 5 с помощью системы 4 модуляционных стержней производит модуляцию величины постоянного магнитного, поля в зоне регистрации внутри единой проточной газовой кюветы 3 около резонансного значения . С помо-.. щью системы 6 регистрации регистри- . руется либо изменение интенсивности СВЧ-мощности при регистрации атомов методом ЭПР, либо изменение

872 4 интенсивности лазерного излучения при исследовании радикалов методом . ЛМР.

Принцип действия поляризующего устройства основан на Зееман-или

Штарк-эффекте, с помощью которых достигается условие резонансного поглощения лазерной мощности радикалами или дипольными, оптически актив" ными молекулами .

Выбранная схема построения спектрометра (реактор 7 составляет часть оптического резонатора лазера); обеспечивает новую функциональную возможность спектрометра-колебательное возбуждение нейтральных молекуЛ обеспечивая, таким образом, возможность управления реакционной актив" ностью газообразных реагентов. Особенно эффективное возбуждение наблю" . дается в ИК-диапазоне при накачке от

СО- или С0 -лазеров. Исследов.". (ия ведутся методом ЭПР.

На газовые реагенты, находящиеся . в реакторе 7, с помощью поляризующего устройства 8 может быть наложено постоянное, магнитное или электрическое поле необходимой величины для по" лучения эффекта резонансного поглощения радикалами или полярными молекулами излучения лазера-большой мощности ИК-диапазона.

Следовательно, предлагаемый спектрометр обеспечивает новую функциональную. возможность - изучение релаксаци онных характеристик радикалов и полярных молекул, а также обеспечивает возможность не только следить эа ходом химической реакции по атомам и радикалам, но и. избирательно уп-. равлять химической реакцией путем уз коселективного воздействия на отдельные реагенты с непрерывным контролем.

Ф

Значительного повышения чувствительности спектрометра к радикалам, можно добиться в ЛМР на лазерах ИК, диапазона (СО, СО2) при регистрации внутрилазерного поглощения с частотой, близкой к частоте релаксационных колебаний лазерной интенсивности. Увеличение сигнала поглощения по сравнению с однопроходным может составлять 2-3 порядка, Этот запас чувствительности позволяет улучшить разрешающую способность предлагаемого спектрометра путем уменьшения размеров зоны регистрации методом

7 1000

SNP до размеров СВЧ-резонатора спектрометра ЭПР (окрло 3 см).

Таким образом, обеспечено. повышение пространственно-временной раз" решающей способности предл .аемого спектрометра магнитного резонанса по радикалам, что особенно важно для изучения кинетики быстропратекающих процессов e còðóåâíõ условиях.

Предлагаемый спектрометр магнит- >у ного резонанса может быть применен для исследования строения и реакционной способности радикалов и моде" кул, для исследования процессов, для управления химико-технологическими процессами с непрерывным контролем как в ларораторных, так и в. заводских условиях.

Применение предлагаемого спектрометра магнитного резонанса обеспечивает возможность исследования, сверхбыстрых химических реакций с повышенной точностью определения абсо» лютных концентраций реагентов и воспроиэводимостью результатов за счет регистрации атомов.и радикалов в единой регистрационной зоне проточной газовой кюветы, е единых условиях эксперимента, 872, 6 собирающим зеркалом и дифракционной решеткой, установленными . по обеим сторонам второй проточной газовой кюветы,и разрядного устройства . лазера, системы низкочастотной модуляции и системы регистрации лазерного поглощения, о т л и,и а ю шийся .тем, что, с целью повышения чувствительности пространственно-временной разрешающей способности и точности измерений, он дополнительно содержит поляризующее устройство с разме-. щенным в нем реактором, первая проточная кювета СВЧ-резонатора и

g вторая проточная газовая кювета, расположенная внутри резонатора лазера, выполнены в виде единой проточной газовой кюветы, установленной одновременно внутри СВЧ-резонатора и резона Е тора лазера на одной оси с разряд ным устройством лазера и поляризующим устройством с реактором, причем реактор установлен внутри резонатора лазера и образует неделимое целое с единой проточной газовой кюветой.

Спектрометр магнитного резонанса, содержащий электромагнит, систему высокочастотной модуляции. магнит-, З ного поля, систему регистрации СВЧ-поглощения, СВЧ-резонатор с размещенной в нем первой проточной газовой кюветой, соединенной по газовому потоку с второй проточной газовой кюветой, расположенной внутри резонатора лазера, образованного сферическим,Формула изобретения

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Блюменфельд Л. А. и др. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск, Изд-во

СО АН СССР, 1962, с. 37-39.

2. Уэллс Т. С. и Ивенсон К,Н. Новый лазерный спектрометр для исследо- вания ЭПР. Приборы для научных исследований,. 1970, 2, с.67-68.

3. Hack M. et al. The Reactor

0+HO>--OH+0>Studied with à LHP-ESP:

Бресйгometer,. Berichte der Bunsenge,se1lshaft f0r Phys i .alische chemi ,international Journal of Physical

Спев!зажгу, v.83, N 12, 1979, р.1275;1279.

1000872

Составитель А. Тибанов

Техред О,Неце Корректор M. Демчик

Редактор А. МотылЬ

Заказ . 1369/45 - Тираж 071.

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП ":Патент", r. Ужгород, ул. Проектная. 4