Способ получения 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСЖУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (101 ÎÎ2291 (6l ) Дополнительное к авт. свнд-ву(22)» »« 30. 06. 81 (21) 3309Э80Д3-04 (51)М. Кд. с присоединением заявки №

С 07 О 249/14

Гевудврственай квинтет

СССР (23) Приоритет(53) УДК547.7У. .2(088.8) яо делам кзебретеккй и открытий

Опубликовано 07. 03. 83 ° Бюллетень ¹g

Дата опубликования описания 07.03.83 (72) Авторы изобретения

Н.A.Øâèíê и Н.И.Исмагилова

Казанский научно-исследовательский технологический и проектный институт химико-фотографической промышленности (7! ) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АМИНО-5-ИЕТИЛМЕРКАПТО-1,2,4-ТРИАЗОЛА

Изобретение относится к улучшенному способу получения 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола, который находит применение в качестве полупродукта в синтезе соединений, используемых при изготовлении кинофотомате- риалов, Известньг различные способы получения З-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола и его м тилпроизводного: из гидразинсульфата, роданистого калия и диметилсульфата, которые дают диметиловый эфир гидразодикарботиоамида (последний при обработке щелочью замыкается в 3-амино-5-метилмеркаптотриазол )(1 ); из персульфонциануксусной кислоты и гидразингидрата 1 2 ); из различных солей аминогуанйдина, с (;ероуглерода и триэтиламина (3 1; из гидразинопиримидина, пиридина и сероуглерода $4 J, го

Известные способы обладают рядом недостатков: используют ядовитые диметилсульфат, метанол, гидразин-.

2 гидрат и пиридин, пожароопасный сероуглерод. Синтезы многостадийны и сопровождаются выделением резкопахнущего метилмеркаптана, Известен спбсоб получения 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола путем конденсации диметилового эфира г1-цианиминодитиоугольной кислоты с гидразингидратом при кипячении в этаноле f5).

Недостаток этого способа состоит в использовании диметилового эфира

Я-цианиминодитиоугольной кислоты, для получения которого необходимы такие токсичные и пожароопасные продукты, как цианамид,ацетон, щелочь и серо" углерод.

Отечественная промышленность ди" метиловый эфир Й-цианиминодитиоугольной кислоты не выпускает.

Наиболее близким к описываемому способу является получение 3-амино-5-метилмеркапто-l,2,4-триазола путем взаимодействия гидрохлорида аминогдаФормула изобретения

3 10022 нидина с сероуглеродом в метаноле в присутствии триэтиламина с последующим метилированием полученного

З-амина-5-меркапто-1,2,4-триаэола (6 ).

Недостаток этого способа состоит в использовании ядовитых, пожаро- и взрывоопасных реагентов: метанола и сероуглерода.

Цель изобретения - упрощение процесса. 10

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триаэола путем взаимодействия гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной в расплаве при 195-210 С с последующим метилированием промежуточного 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола.

Отличительными пряэнаками способа являются: взаимодействие гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной и осуществление процесса в расплаве при

195-210 С .

Примеры осуществления способа.

Пример 1. В трехгорлую колбу с механической мешалкой, термометром и трубкой для отвода газа загружают 152 г (2 г моля) тиомочевины и

221 г (2 г моля) гидрохлорида аминогуанидина. Смесь постепенно нагревают до 195-210 С на масляной бане. Как только она расплавится, включают механическую мешалку и перемешивают до затвердения .смеси. После нагрева смеси до 195-210 С происходит скачок тем- 5 пературы до 225-240 С за счет экэотермического характера реакции. Затем смесь выдерживают при 195-210@С (внутри колбы ) 20-30 мин, обогрев выключают, массу охлаждают до 80-90"с и зали-4о вают раствором едкого кали, приготовленного из 120 г (2,14 моля) едкого кали в 700 мл воды. Включают обогрев и кипятят с обратным холодильником

3 ч. 45

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют,маточник подкисляют соляной кислотой (150 мл ) до нейтральной или слабокислой реакции.

Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 1 л воды (3-4 раза порциями по 200-250 мл)

3-Амино-5-меркапто-1,2,4-триазол сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 90-100 С до постоянного веса, 55

Выход 116 г (503 ) в пересчете на хлоргидрат аминогуанидина т.пл. 293-98 С (с разложением ).

91 4

Найдено, 3: С 20,41; 20,65;

Н 3 92, 4,14, N 47,89, 47,46.

С2НФN4

Вычислено,

Пример 2. В трехгорлую колбу с механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 80 r (0,61 r моля ) 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола, водного раствора гидрата окиси натрия, приготовленного из 30 г NaOH в 800 мл воды и 320 мл этилового спирта. Смесь перемешивают до полного растворения осадка, затем по каплям прибавляют 50 мл (0,803 r. моля ) иодис. того метила, поддерживая температуру внутри колбы не выше 40 С ° Раствор о перемешивают 1,5-2 ч при комнатной температуре, фильтруют, маточник упаривают на 2/3. Оставляют на ночь, выпавший в осадок продукт отфильтровывают, сушат 3-4 ч на воздухе, кристаллизуют из этанола. Выход 45,7 г (513), т.пл. 128-133 С (в пределах

2 ) с разложением.

Пример 3 по прототипу

11,1 г (0,1 г моля) аминогуанидина. гидрохлорида растворяют в 110 мл кипящего метилового спирта, добавляют

40 мл триэтиламина и 12 мл сероуглерода. Смесь кипятят с обратным холодильником 6 ч. Раствор упаривают досуха на паровой бане при пониженном давлении, остаток обрабатывают 50 мл воды, рН доводят до 4,0 соляной кислотой, продукт отфильтровывают,промывают водой, спиртом, сушат. Выход

6,4 г 553), т.пл. 300-302 С (с разложением ) .

Иетилирование продукта проводят по примеру 2.

Использование предложенного способа позволит исключить применение ядовитых и пожароопасных веществ, упростить способ без существенного снижения выхода целевого продукта.

Способ получения 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола исходя иэ гидрохлорида аминогуанидина с превращением последнего в 3-амино-5-меркапто- 1,2,4-триазол и последующим его метилированием, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, превращение в 3-амино-5-меркапто-1,2,4-триаэол осуществляют вза5 100229 имодействием гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной в расплаве при

195-210.С

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

F. Hrudt Е. Milde. Rlngschlusse and Sehwefel Ьа1й1оеп 01 arbohydraziden. I. 0 1thio"urazol and

Im!noth|оигаао1. Сhem. Вегichte, 1921, 54 В, 2089.

2. E. Fromm . ugisulfide mit

benachbarten l infachen and menrfachen

Bendungen", Ann, 1921, 426, 313, 3. Патент ФРГ N 1960981, кл. 12 р 10 -05, опублик. 1970.

4. К, Shirakawa.. "Pyrimidine дегivatives Vii. 1,2,4-Triazolðórimidines нУакидаки Zasshi, 1960, 80, 1542 (С.A. 54, 247614, 1960 ..

5. Патент ГДР Р 113362,, 10 кл. 12 р 10-05, опублик, 1975.

6. Английский патент Р 737568, кл. С 2 С, опублик. 1955 (прототип).

Заказ 1721/9 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель . В. Волкова

Редактор Б.Федотов Техред Л.Пекарь Корректор,M. Шароаи