Способ определения неоднородности распределения винилацетатных звеньев в водных растворах сополимеров винилового спирта с винилацетатом

 

(11)l 002922

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07. 01. 81 (2! ) 3235130/23-05 с присоединением заявки»вЂ” (51)М. Кл.

G 0l N 21/63

Гесудлрстее««ый кем«тет

СССР (23) Приоритет

О убликова о07.03.83. Бллетень» g (53) УДК 678. 744. .72-134.442.2. .01(088.8) «о делам «зебр«те««й и ет«рыт«й

Дата опубликования описания 07.03. 83., °

Т.В.Шевелева, В.А.Кузнецова, А.Я.Сорофит1,;, Р::А. Громова /

Т.Н.Некрасова и E.Â.Àíóôðèåâà f - :-. ;:,,;-,-. -: -., / (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (5") СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНОСТИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ

ВИНИЛАЦЕТАТНЫХ ЗВЕНЬЕВ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ

СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛОВОГО СПИРТА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частнос ти, к исследованию и анализу оптическими методами водорастворимых сополимеров винилового спирта с винилацетатом и может найти применение для определения строения водорастворимых сополимеров винилового спирта с винилацетатом при контроле качества сополимеров в ходе их лабораторного и промышленного получения, а также для контроля качества водных растворов сополимеров, находящих ,применение в медицине и пищевой про мышленности.

Известен способ оценки неоднородности.внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в сополимерах винилового спирта с винилацетатом методом ультрафиолетовой спектроскопии, заключающийся в том, что макромолекулы, содержащие винилацетатные звенья, образуют в растворе комплекс с йодом при.смешении 0,3 мл водного раствора сополимера с кон" центрацией 26,05 ммоль/л с 3 мл вод-: ного раствора 12 — KJ (концентрация .12 5 ммоль/л, KJ — 20 ммоль/л) и че5 рез 20 мин полученную смесь фотометрируют $ 1).

Основным недостатком этого способа является то, что комплексование

1О происходит только с такими винилацетатными блоками, которые содержат не менее 12 звеньев 2 1, при этом неоднородность внутримолекулярного распределения может быть определена

15 только для сополимеров, содержащих более 9 мол.4 винилацетатных звеньев;

Наи олее близким по технической сущности является способ определения неоднородности распределения виzo нилацетатных звеньев в водных растворах сополимеров винилового спир та с винилацетатом путем введения в раствор люминесцирующей добавки и

3 1002 измерения поляризации люминесценции образовавшегося.смешанного раствора.

По данному способу к водному

0,016-0,096 мол. зв/л раствору сопо-! лимера добавляют водный раствор полиэтиленгликоля, содержащего 0,020,17 мол.Ф ковалентно присоединенных люминесцирующих меток антраценовой структуры, при этом мольное соотношение сополимер: полиэтиленгликоль от to

1:1 до 6:1, измеряют поляризацию люминесценции параллельно в водных растворах и в 9,1-33,4 мас. 1-ных растворах сахарозы в воде и расЧчитывают параметр неоднородности через время релаксации полиэтиленгликоля, связанного с сополимером $3).

Рсновными недостатками известного способа являются необходимость измерения поляризации люминесценции

1 водного и 3-5 водно-сахарозных растворов и необходимость синтеза полиэтиленгликоля, содержащегО ковалентно присоединенную люминесцирующую метку. 25

Целью изобретения является повышение технологичности, упрошение анализа и сокращение времени его проведения.

Поставленная цель достигается тем,yg что согласно способу определения неоднородности распределения винилацетатных звеньев в водных растворах сополимеров винилового спирта с винилацетатом путем введения в раствор зю люминесцирующей добавки и измерения поляризации люминесценции образовавшегося смешанного раствора, в качестве люминесцирующей добавки используют водный раствор акридинового оранжевого, его добавляют к водному раствору сополимера с концентрацией 0,150,25 мол. зв/л при мольном соотношении сополимер:акридиновый оранжевый (2,7-:307 ° 10 : 1 и после измерения

45 поляризации люминесценции рассчиты1 вают параметр неоднородности L из отношения, деполяризующих . факторов (ДФ) ЬФ где Дфс yт= 1/Рета.т - 14 (Реторт поляризация люминесценции акридинового оранжевого в водном растворе статистического сополимера );

Дф (= 1/Р т — 14 (Pt — поляриЬ 1 зация люминесценции акридинового

922 4 оранжевого в водном растворе исследуемого сополимера ).

Ниже в описании использованы следующие термины и сокращения:внутримолекулярное распределение звеньевраспределение звеньев сополимеров по цепи в пределах одной макромолекулы;

L,Lñ - параметр неоднородности внутримолекулярного распределения винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового. спирта с винилацетатом, определяемый по известному (L) и предлагаемому (С) способам; концентрация в мол.зв/лконцентрация сополимера в молях на литр раствора в расчете на молекулярную массу звена; ВС - виниловый спирт; BA - винилацетат; ПВА — поливинилацетат; И вЂ” молекулярная масса; P - поляризация люминесценции; Дф — деполяризующий фактор;

ПВС - поливиниловый спирт.

Способ осуществляется следующим образом.

Смешивают 0,15-0,25 мол, зв/л водный раствор сополимера ВС-ВА с водным раствором люминесцирующей добавки, в качестве которой берут акридиновый оранжевый при мольном соотношении сополимер: акридиновый оранжевый (2,7:-30) х 10 : 1.

Проводят измерение поляризации люминесценции Р, смешанного раствора.

Рассчитывают параметр неоднородности ь по следующему соотношению

ЛОстат.

ЛФ„

1 где Дф Рстот 1

ЛФ = — -и

P I

Рсчс,т и Р - полЯРизаЦиЯ 1тюминесценции смешанного раствора статистического сополимера ВС-ВА и исследуемого сополимера соответственно.

Установлено, что молекулы акридинового оранжевого проявляют наиболее сильную способность к взаимодействию с сополимерами ВС-BA в воде по сравнению с другими производными акридина, например профлавином или трипафлавином. Эффективное взаимодействие акридинового оранжевого с макромолекулами ВС-ВА приводит к высоким значениям измеряемой величины

5 100292 поляризации люминесценции исследуемых смешанных растворов, что,в свою очередь, обеспечивает определение фак1 тора неоднородности Ь с точностью до 0,1 величины.

Предлагаемый способ оценки неоднородности распределения ВА-звеньев повышает технологичность и упрощается по сравнению с известным способом, поскольку в предлагаемом способе в to качестве индикатора неоднородности используется люминесцирующее соединение, выпускаемое промышленностью и доступное исследователю, в то время как по известному способу требу- >s ется специальный синтез полимерного индикатора. Кроме того, сокращается время определения, поскольку в предлагаемом способе измеряется поляризация люминесценции только водного щв раствора сополимера с люминесцирующим индикатором, в то время, как в известном способе проводят измерения поляризации люминесценции 4-6 растворов сополимера с полимерным 2g люминесцирующим индикатором, причем для расчета параметра неоднородности по известному способу необходимо определить время релаксации и длительность свеч ния полимерного люминесцирующего индикатора, взаимодействующего с сополимером; такой стадии в предлагаемом способе нет.

Данные примеров конкретного выполнения предлагаемого способа определения неоднородности распределения

35 винилацетатных звеньев в водорастворимых сополимерах винилового спирта с винилацетатом сведены в табл.1. !

В табл. 1 значения параметра характеризующего внутримолекулярную аа ,неоднородность распределения ВАзвеньев в водорастворимых сополимерах винилового спирта .с винилацетатом, полученных в различных условиях (зна. чения параметра 4 являются средними

I 45 из 10 измерений).

Графа 2 содержит данные об условиях получения сополимеров со статическим (NN 1-3) и неоднородным

:(ММ 4-49) внутримолекулярным распре- о делением винилацетатных звеньев. Образцы.МЪ 1-3 получены реацетилированием полностью омыленного поливинилового спирта в водно-уксусной смеси.

Образцы М М 4-49 получали щелочным ss омылением линейного поливинилацетата в различных спиртах, спиртовых смесях и в метиловом спирте с различными

2 6 добавками (глицерин, вода, диоксан, четыреххлористый углерод, бензин).

В скобках указано объемное соотношение компонентов смеси. В той же графе 2 приведено количественное содержание NaOH в растворе при owпении, приходящееся на 100 моль поливинилацетата, температура реакции омыления, молекулярная масса омыляемого поливинилацетата. В ряде случаев использовались фракционированные образцы ПВА.

Значения параметра 1 привеценные в табл. 1, получены при концентрациях сополимеров в растворе 0,150,25. мол.зв/л и мольном соотношении сополимер: акридиновый оранжевый (АО) = (2, 7-: 30 ) x 10: 1. Параметр характеризует относительную длину последовательности винилацетатных звеньев в сополимерах ВС-BA с точностью до О,1 величин.

Значения параметров 1, и 1,, харак- теризующих неоднородность распределения ВА-звеньев в сополимерах ВС-ВА, определенных по взаимодействию с акI ридиновым оранжевым (L) и с полимерным индикатором (L) по известному способу представлены в табл.2.

Пример 1. Приготовление растворов.

Навеску сополимера, содержащего

18 мол.3 ВА-звеньев, полученного омылением ПВА г этаноле при 40 С, 0 заливали водой для получения 1ь-ного раствора, оставляли на ночь, прогревали 30 мин при 85ОС, охлаждали до комнатной температуры. Получали раствор 1. Акридиновый оранжевый растворяли в воде при комнатной температуре. Готовили раствор АО концентрации 2, 2х10 4 M (раствор 11).

К 1,6 мл раствора 1 добавляли 0,1 мл раствора П и получали раствор 1М с. концентрацией сополимера 0,18 мол. зв/л и мольном соотношении сополимер

АО=(13 х 10 ):1.

Измерение поляризации люминесценции.

Поляризация люминесценции Р« смешанного раствора III измеряли на известной установке. Люминесценция акридинового оранжевого в растворе

Ч возбуждалась неполяризованным светом, а именно линией 436 нм, выделяемой фильтром и". спектра опускания ртутной лампы 0РШ-250-3. Люминесцентное свечение выделяли при помощи скрещенного фильтра с максиму7 10029 мом пропускания 546 нм. Полярйэацйю люминесценции раствора определяли из известного соотношения. Для раствора III 1/Р 26 0 5.i

Определение параметра яеоднородности распределения винилацетатных звеньев.

Параметр 4 для сополимеров винилового спирта с винилацетатом определяли по формуле то

4)Р„, - !4 где Р тст - поляризация люминесценции водного раствора сополимера со статическим распределением винилацетат- !5 ных звеньев;

1/Рст л.= 44,5 0,5r

Р„ — поляризация люминесценции водного раствора сополимера с неоднородным распределением винилацетатных 20 звеньев. Для раствора Ш!, = 2,5.

Пример 2.готовили 13-ный водный раствор сополимера ВС-ВА,содержащего 14,8 мол.3 ВА-звеньев, полученноТабли ца 1

ОЬразец

Концентрация сополимера, мол.зв/л

Число звеньев сополимера на

1,молекулу АО

ВАзвенья, мол.3

Условия получения сополимеров

14 Ф

0,21

30,8

15300

1,0

14500

30,0

0,20

1,0

0,19

14,4

14000

30 5

1,0

28,0

4 Метанол, 0,21

15300

5,5

14000

1,3

О,!9

23,9

5 3М ЙаОН

40С,М=10

11,2

14000

1,6

14,5

19,0

0,19

18,5

18,3

0,18

1,7

13000

14,9

1,6

19,5

0,20

29000

8 Метанол

ЗМ Ма ОН, 25C, М=10

14000

18,6

0,19

1,7

4600

1,6

0,17!

9,0

Реацетилирование 4,9

ПВС s водно-уксусной смеси, М=10 9,8

22 8 го омылением ПВА в зтаноле при 40 С, таким же способом, как раствор 1 (раствор 1У). К 1,5 мл раствора 1У добавляли 0,05 мл раствора П и получали смешанный раствор с концентра,цией сополимера 0,2 мол. зв/л и мольным соотношением сополимер: АО (30 х 10 ):1. Измеряли Р смешанного раствора и рассчитывали

Пример 3. К 1,5 мл водного раствора 1У добавляли О,! мл раствора

П и получали смешанный раствор с концентрацией сополимера 0,19 мол. эв/л и мольным соотношением сополимер:

A0 = (13, 7 х 10 ): 1. Измеряли Р и

1 рассчитывали Ь

Пример 4 В 1 5 мл раствора

1У добавляли 0,5 мл раствора П и получали смешанный раствор с концентрацией сополимера 0,14 мол. зв/л и мольным соотношением сополимер: АО =

М

=(2,7 х 10 г.1. Измеряли р! и рассчи-. тывали L .

1002922 () ) 19 3

27,2

1,6

l,1

0,14

0,21

15300

7,9

l "500

0,20

18,.2

13,6

1,7, 26,0

4,9

6,2

0,18

13000

14500

8,4

0,20

0,19

13800

11,4

О, 1 8

13200

19,1

M = 10

12400

22,6

0,17

14500

6,2

0,20

14500

0,20

10,2

14000

0,19

0,18

0,19

18,2

14000

15,5

:20

9,4 1,!

0,18

13000

20,6

3,6

15300

0,21

14500

Q,20

6,5

14500

0,20

8,4

13800

0,19

l2,2

16,2

1 9

29000

0,20

14,8

16,1 1,9

14000

0,19

0,18

1 9

l5 9

9900

16,5 1,8

4600

0,17

16.9 1,8

0,14

2700

9 Метанол + 2Ж Н<О

10 3И NaOH, .

11 40 С, И = 10

12 Метанол:глицерин

13 (3:1)

14 3М NaOH 40 С, 16 Метанол:пропанол

17 (1: 1) 18 3М NaOH, 40 С, 19 М = 10

Метанол:ССС! (3:1) 3М NaOH, 40 С, М.= 104Метанол:диоксан (3:1) 3М NaOH, 40 С, И=10

22 Зтанол

23 3И МаОН, 40 С ф

24 М= 10

Продолжение табл.l

5 6 7

25,0 1,2

19,0 1,6

15 3 . 2,0

6,0,5,1

26,5 1,2

24,4 1,2

14,5 2,1

1

15 5 2,0

5,9 2,1

28,5

28,5 1,1 .

28 5

22,0 1,4

1002922

1 ( (Ц l

0,18

18,0

28

0,18

20,3

14500

26,0

1,2

0,20

14000

16,6

О,l9

1 9

14000

2,6

16,4

О,l9

12,0

0,18

3,2

13000,23, О

9,5

8,1

14500

25,4

1,2

0,20

1,8

14000

17,0

13,0

0,19

3М NaOH, 25 С

0,18

22,6

1,4

21,6

13000

Пропанол

15300

0,21

30,0 1,0

26,9 1,1

3,5

ЗМ NaOH, 40 С

М = 10

6,6

14500

0,20

22,6

14000

11,4

1,4

0,19

14000

15,9

0,19

13,2

2 3

0,18

0,22

16000

13,2 2,3

29,5 1,0

20,1

41

Этанол

14500

0,20.

7,9

21,0

1,5

19,1

6,4

0,18

4,8

13000

0,22

3,5

0,21

1,2

6,6

6,20

1,7

18,1

0,18

3,9

4,1

48 Этанол

0,21

1,2

10,0

0,20

1 9

29 Этанол абсолютный 7,8

30 4М йаОН, 25 С 12,8

33 Этанол:бензин (4,5:0,5) 42 3М NaOH, 40 С

43 Фракция

Ъ

М = 12 10

44 Этанол

45 3М NaOH, 40 С.

46 Фракция

47 М 4х10

49 3М NaOH, 60 С, М 22х 10

12

Продолжение табл. 1i

l3000 12,0 2,5

13000 8,2 3,7

16000 29,5

15300 . 26,5

14500 18,5

13000 7,8

15300 25,4

14500 16,0

13

1002922

Таблица 2 ьсМ $. стат сиз

Образец

i 1 атат

ЛФ1, ВА-звенья, мол,3

Условия получения сополимера

14,4

1,0

1,0

11,2

2 .Метанол

1.,3

14,5

1,6

1 5

1,0

7,9

1,6

13,6

1,7

8,4

1,2 (3: 1) 3И NaOH, 40 С

7 И=10

1,6

11;4

7,7

20,6

3,2

2 9 (3: 1) 3М NaOH, 40 С

И = 10

8,4

1,5

9 Этанол

20,3

3,6

3,7

Реацитилирование.

ПВС B водноуксусной смеси

3 3М NaOH, 40 С

М=10

4 Метанол + 2i t(<0

3М Na0H., 40 С

5 М=10

6 Метанол:глицерин

8 Метанол:диоксан

3И NaOH, 40 С, 4

10 М = l0

Формула изобретения

Способ определения неоднородности распределения винилацетатных звеньев в водных растворах сополимеров винилового спирта с винилацетатом путем введения в раствор люминесцирующей добавки и измерения поляризации люминесценции образовавшегося смешанного раствора, отличающийся тем, что, с целью упрощения ана. лиза и сокращения времени его проведения, в качестве люминесцирующей добавки используют водный раствор акридинового оранжевого, его добавляют к водному раствору сополимера с концентрацией 0,15-0,25 мол.зв/л при мольном соотношении сополимер: акридиновый оранжевый (2,7-30) х 1О:1 и после измерения поляризации люми15 100292 несценции рассыитывают параметр неоднородности Ц иЭ отношения деполя1 ризующих факторов

1. Хаяси C., Накано Т., Иотояма Т.

7 Кобунси Кагаку 20, N 217, .303, 1963.

2, Horishlmay., Fuj.isawa K., Nozakura S., Ana1ósis of 1iaks of

vinIlucebate in copo1ymers, J.PofQ 1Ye.Scl Pol. Let. Ео1, У 14, N 8, 467, 1976.

Составитель Г. Овчинникова

Редактор Н.Лазаренко Техред М. Гергель Корректор Н.Король

Заказ 1537/24 Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, I-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4, . AI дт

Д©„

Гдв Лфд.С т 1/РСтат 14 (Р 1С т - ПО ляризация люминесценции акридинового оранжевого в водном растворе статистического сополимера);

ДФ 1/Р1 с - 14 (P

2 16

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

3 Авторское свидетельство СССР

N 834466, кл. G 01 й. 21/64, 1979.