Полярограф переменного тока

 

ПОЛЯРОГРАФ ПЕРЕМЕННОГО. ТОКА , содержгиций генератор линейно изменяющегося напряжения, подключе ный к первому входу потенцирстата и к системе управления, генератор синусоидального напряжения, подключенный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму входу потенциостат 1, электрохимическую ячейку, анод которой подключен к выходу потенциостата, электрод сравнения, подключенный к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертиругацему входу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фазового детектора, выход которого подключен через фильтр к регистратору и через первый резистор и первый контакт реле - к источнику смещения, отличающийся тем, что, с целью повьниения чувствительности и производительности, в него дополнительно введены операционный усилитель, индикатор нуля и управляемый делитель, при этом вход управляемого делителя подключен к выходу операционного усилителя, а (Л выход - к неинвертирующему входу усилителя ниэкой частоты, вход операционного усилителя соединен через второй контакт с источником смещения, первый вход индикатора нуля подключен к выходу фильтра, а второй - к выходу системы управления .. У со оо 00

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

MUtNl

РЕСПУБЛИК

Зов G 01 N 27/48

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И 0THPbffMA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (2I) 3221693/18-25 (22) 22.10.80 (46) 23.03 ° 83. Бюл. В 11 (72) Ю.A.Иванов и С.В.Чертов (71) Томский ордена Октябрьской

Революции и ордена Трудового Крас ного Знамени политехниЧеский институт им. С.М.Кирова (53) 543.257(088,8) (56) 1. Брук S.С. Поляграфические методы. М.; Энергия,. 1972, с;44-49.

2. Авторское свидетельство СССР

9 817577, кл. G 01 И 27/48, 1981 (прототип) . (54)(57) ПОЛЯРОГРАФ ПЕРЕМЕННОГО. TOКА, содержащий генератор линейно изменяющегося напряжения, подключенный к первому входу потенциостата и к системе управления, генератор синусоидального. напряжения, подключен- . ный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму входу потенциостата, электрохимическую ячейку, анод «оторой

„„Su„„1006988 подключен к выходу потенциостата, электрод сравнения, подключенный к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертирутацему вхо- . ду усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входуфазового детектора, выход которого подключен через фильтр к регистратору и через первый резистор и первый контакт реле — к источнику смещения, отличающийся тем, что, с целью повьааения чувствительности и производительности, в него дополнительно введены операционный усилитель, индикатор нуля и управляемый делитель, при этом вход уп- равляемого делителя подключен к вы- Е ходу операционного усилителя, а выход - к неинвертирующему входу усилителя низкой частоты, вход операционного усилителя соединен . С через второй контакт с источником смещения, первый вход индикатора нуля подключен к выходу фильтра, а второй - к выходу системы управле-, ния .. О

Ю еь

Ю

ОО

1006988

Изобретение относится к.полярогра фическому анализу и может быть использовано в приборах для определения ультрамалых концентраций примесей в веществах высокой частоты, например, методом инверсионной вольт амперометрии.

Известны полярографы переменного тока, содержащие генератор синусо.идального напряжения, фаэовращатель, генератор линейно изменяющегося напряжения, потенциостат, ячейку, усилитель,низкой частоты, фазовый детектор, фильтр и регистратор.

Принцип работы этих приборов основай на регистрации активной составляющей переменного тока ячейки сигнала, вызванного электрохимической реакцией определяемой примеси в зависимости от линейно изменя- ющегося напряжения на ячейке. Однако суммарный ток ячейки содержит большой уровень остаточного тока - помехи, который определяется в основном током, протекающем через емкость двойного слоя ячейки и может в десятки и сотни раз превышать по амплитуде ток сигнала, препятствуя его измерению pig.

Несмотря на высокий уровень помехи, высокая чувствительность эти приборов была достигнута благодаря применению фазовой отсечки емкостного тока с помощью фазового детектора.

Однако дальнейшему повышению чувствительности этих приборов препятствует суммарное сопротивление

R â цепи исследуемого электрода ячейки, существенно ухудшающее степень компенсации емкостного тока.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является по- . лярограф переменного тока, содержа- щий генератор линейно изменякщегося напряжения, подключенный к первому входу потенциостата и к системе управления, генератор синусоидалвного напряжения подключенный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму входу потенциостата, электрохимическую ячейку, анод которой подключен к выходу потенциостата, электрод сравнения— к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертирующему входу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фазового детектора, выход которого подключен через фильтр к регистратору и через первый резистор и первый контакт реле к источнику смещения 2 1.

Недостатком известного полярографа переменного тока является то, что он не компенсирует суммарное сопротивление Rpв цепи исследуемого электрода, что существенно ухудшает степень комценсации емкостного тока.

Это связано с тем, что наличие R вызывает в измерительной цепи поля-. рографа неконтролируемый сдвиг фазы сигнала ьМ, пропорциональный произ,ведению, R C*M„ Cp, - емкость, двойного слоя w - круговая частота . синусоидального напряжения. Пропорционально дЧ возрастает некомпенсиро- * ванная составляющая емкостного остаточного тока, ограничивающая чувствительность.

Целью изобретения является повышение чувствительности и производи15. тельности полярографа.

Поставленная цель достигается тем, что в полярографе переменного тока, содержащем генератор линейно-изменяющегося напряжения, подключенный .,20 к первому входу потенциостата и к системе управления, генератор синусоидального напряжения, подключенный к первому входу фазового детектора и через фазовращатель к второму

35 входу потенциостата, электрохимическую ячейку, анод которой подключен к выходу потенциостата, электрод сравнения, подключенный к третьему входу потенциостата, а катод подключен к инвертирующему входу усилителя низкой частоты, выход которого подключен к второму входу фазового детектора, выход которого подключен через фильтр к Регистра35,тору и через пеРвый Резистор и первый контакт реле - к источнику сме щения, дополнительно введены операционный усилитель, индикатор нуля и управляемый делитель, при этом вход управляемого делителя подклю»; чен к выходу операционного усилителя, а выход - к неинвертирующему входу усилителя низкой частоты, вход операционного усилителя соединен через второй контакт с источником

45 смещения, первый вход индикатора нуля подключен к выходу фильтра, а второй - к выходу системы управления»

Такой полярограф переменного то50 ка имеет высокую чувствительность и производительность за счет ком-, пенсации суммарного сопротивления в цепи исСледуемого электрода ячейки.

На чертеже приведена схема пред55 лагаемого полярографа.

Полярограф содержит генератор 1 линейно изменяющегося напряжения, нагруженный потенциостатом 2 и схемой 3 управления. К потенциостату щ присоединены также ячейка 4 и фазовращатель 5, являющийся нагрузкой генератора б синусоидального напряжения, К катоду ячейки присоединены последовательно усилитель 7 низкой частоты, фазовый детектор 8, фильтр

1006988.9 и регистратор 10. ВХод индикатора

11 нуля присоединен к выходу фильтра. В цепи положительной обратной

I связи {ПОС} усилителя низкой частоты в качестве регулируемого ре-. зистора включен полевой транзистор, 12, затвор которого присоединен к выходу операционного усилителя 13, работающего в. режимах интегрирования, запоминания и масштабного усиления, вход усилителя через резистор 14 связан с выходом фильтра 11, а через контакты 15 и 16 - с источником смещения,17.

Работа прибора заключается в следующем.

Напряжение смещения инвертируется операционными усилителем 13, охваченнюа отрицательной обратной связью, и подается на полевой транзистор 12. Это напряжение соответст- 2О вует минимальному значению величи- ны сопротивления сток-исток КСН. В. этом случае коэффициент ПОС

aL . — @- практически равен нулю., 25

R я

llac R и+К

-Под воздействием переменного напряжения е генератора 6, йодаваемого через Фазовращатель 5 и потен-, циосФат 2 на ячейку 4, в цепи ее катода возникает переменный суммарный остаточный ток, содержащий. активную и емкостную.составляющие. Переменный ток ячейки усиливается и преобразуется в Переменное.напряжение усилителем 7 низкой частоты и по . 35

Лается на фазовый детектор 8 ° . Пульсирукщее напряжение с выхода фазового детектора сглаживается фильтром 9 и подается на регистратор 10. В общем виде можно выделить 4р две составляющие регистрируемого напряжения, соответствующего остаточному току

U K,tU ° coslNU p в1пЧ), (1)

45 где. К - коэффициент преоб- разования детектора и фильтра;

U < U - амплитуды переменных напряжений на входе фазового детектора, пропорционально соответственно активной и емкостной составлякщнм тока ячейки

- Фазовый сдвиг между вектором опорного напряжения с генератора 6 и вектором активной составляющей напряжения на 60 входе детектора.

При настройке полярографа так же, как и в известных приборах, путем подключения вместо ячейки эталонных резистора или- конденсатора и 65 регулировкой потенцнометра фазовращателя 5 добиваются, чтобы фазовый угол был минимальньм. В этом случае соэ9 Л, à sin&0 т.е. активная составляющая тока ячейки регистрируется без ослабления, а емкостная, в десятки раз превышающая активную,с максимальww ослаблением. Однако на" лычке суммарного сопротивления R в цепи катода реальной ячейки вызывает, как отмечалось выше, в измерительной цепи полярографа неконтролируемый сдвиг фазы сигнала:,Ь Р= arctgRg С ш . (2)

Пропорционально 64 -возрастает некомпенсированная составлякщая емкост-: ного остаточного тока Icp пропорциональная напряжению

U sill 59=0 рею(снгсЬ Р -С м) Д) Это приводит к уменьшению отношения сигнал/помеха и,следовательно, к ограничению чувствительности мето-. да.

В предЛагаемом полярографе повышение чувствительности и расширение диапазона полярографирования достигается эа счет более полной компенсации суммарного сопротивления R â цепи йсследуемого электрода ячейки.

Принцип работы предлагаемого полярографа основан .на том, что на практике обычно

С Я

П о. 0>: Umph (4) иначе сложные системы фазовой ком-! пенсации емкостного тока потеряли ,бы смысл. Это обстоятельство позволяет использовать нулевое зна чение напряжения Upp на выходе фильтра в качестве критерия полной компенсации Rg или дЧ .

При подключений ячейки к поля-. рографу, Фаза которого настроена по эквивалентныМ резистору н конденсатору, схемой управления автоматически осуществляется введение ПОС. Установившемуся значению ПОС соответствует Ь

Upp"- 0 (5)

Рассмотрим один из возможных вариантов работы полярографа, который заключается в следующем. Одновременно с установкой на ячейке потенциала начала поляграфирования операционный усилитель 13, нагруженный на полевой транзистор 12, с помощью контактов 15 переводится в режим ..: .интегрирования и подключается через резистор 14 к выходу фильтра, замыкая цепь автоматической подстройки глубины ПОС. Прн этом напряжение

1006988

Сос та в и тель В. Кушнев ..Редактор О.Половка Техред С,Мигунова Корректор М.лароши

Заказ 2128!66 . Тираж 871 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4. емкостной помехи U o sin49 в десятС ки раз превышающее напряжение активной помехи U >, после интегрирования, поступая на затвор транзистора 12,,начнет увеличивать его сопротивле.ние и, следовательно, глубину ПОС

5 усилителя "7 низкой частоты. Введение

ПОС по тону, как отмечалось выше, эквивалентно включению в, цепь катода ячейки отрицательного сопротивления, компенсирующего Rp. Глубина ПОС увеличивается до тех пор, пока напряжение на выходе фильтра, обусловленное в основном емкостным током, не станет равным нулю. При этом индикатор 11 нуля размыкает контакты 16 и переводит операционный усилитель

13 в режим запоминания. На время съемки полярограммы операционный усилитель 13 с помощью конденсатора фиксирует величину и полярность 20 управляющего напряжения на затворе транзистора 12, обеспечивая постоян-,, ство оптимальной глубины ПОС. После съемки полярограммы схема управления переводит индикатор нуля и операци- 25 онный усилитель в исходное состояние.

Установка оптимальной глубины ПОС. происходит автоматически перед съемкой каждой полярограммы, чем обеспечивается учет возможных изме- 3д .нений величины R, например, от температуры и т.д.

Таким образом, предлагаемый полярограф обладает более высокой чувствительностью за счет низкого уровня помех, достигнутого благодаря более полной компенсации R -в цепи катода ячейки с помощью ПОС. Кроме того, запись полярограммы всегда начинается с нулевой линии тока, что упрощает их съемку и расшифровку.

При работе на предлагаемом полярографе для чувствительности

= 5 10- "0 A/MM при определении кадмия Cd методом инверсионной вольтамперометрии наклон и величина остаточного тока для З-х,электродной ячейки были уменьшены более чем в

15-20 раз.

Кроме того, компенсация остаточного тока производится автоматически, что существенно повышает производительность труда. Указанные преимущества предлагаемого полярографа позволяют более интенсивно внедрять поляграфический метод в сферу производства для контроля технологических процессов и тем самым повысить качество выпускаемой продукции и снизить процент брака. Особенно это относится к электронной промышленности, предъявляющей повышенные требования к чистоте используемых материалов и растворов