Способ определения м-нитро-анилин- @ -сульфокислоты и @ - нитроанилина

 

СПОСОБ ОПРЕдаЛЕН1 Я Н-НИТРОАНИЛИН-П-СУЛЬФОКИСЛОП ) И М-НИТРОАНИЛИНА В растворах /отличаю ; ш и и с я тем, что, с целью noBiweния .селективности, сокрапеиия длиТ1ельности н упропеийя определения, аиализир/емую пробу растворякп в смеси ДМФА| вода, взятых в объемном соотношении ,5tl, добавляют буферный раствор дпя поддержания рН 7,0± 0,5, в количестве 10-30 об.% к полярогра руемспяу раствсфу, 0,0035 0 ,0045 об.% тритона-Х и С иимают поляроп амму .

СОЮЗ ООВЕТСКИХ

ООМВФп«

Респуьлик аВ а 01Ю

ГОСУДАРСТВОЮЫЙ НОНИТЕТ CCCP

Л П»9 ПМ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СЮНДВТВЪФТВЗГ (53 ) 543. 217 (088. 8) (21) 3331389/18-25 (22) 12. 08.81 (46) 15.05.83. Бзол. 9 18 (72) Л. К. Трентовская, Б. А. Бурнлина, A. С. Соболев и С. Д. Данилов (56) 1. Этворт И. P. Ф. Титрометрические метсды анализа брганических соединениЯ. й., "Химия", 1968, с. 29.

2. Ту 6-14-347-76, срок введения с 01.01.77 до 01.01.82 (прототип)."

„SU„„1817996 А. (54) (57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛБНИЯ И-НИТРОАНКЛИН- Ь -СУЛЬфОКИСЛОТЦ И ИНИТРОАНИ

ЛИЙА в растворах, о т л и ч а ю» щ и Я с я тем что с цель30 повсе ния,селективности, сокращения длительности и упрощения определения, аналиэнруемуа пробу растворяют в сме-: си ДИФМвода, взятии в объЕмном соотнашении 1<1-1,5s1, добавлявт бу4ерннй раствор для подаераания рИ 7,0т, 0 5> ДИФА в нсличестве 10" 30. об. Ф к полярограФнруемому раствору, 0,003510,0045 об.В тритона-Х и снимав йолярограмму.

1017996

Изобретение относится к аналитической химии, конкретно к способу количественного определения м-нитроаннлин-и-сульфокислоты в присутствии

20 дом хроматографирования анализируемой пробы в тонком слое (проявление окислами азота) 521.

Недостатками способа являктся длительность (время, затрачиваемое на определение этих соединений двумя методами, около 4 ч), низкая избира,тельность диазотирования (определяется сумма нитропродуктов), низкая точность полуколичественного визуаль. ного метода ГСХ при определении м-нитроанилина.

Целью изобрвтения является повышение селективности, сокращение длительности и упрощение определения. 4G

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения м-нитроанилин-п-сульфокислоты и мнитроаннлина в растворах анализируемую пробу растворяют в смеси ДМФА: вода, взятых в объемном соотношении

1:1-1,5:1, добавляют буферный раствор для поддержания рН 7,0+0,5, ДМФА в количестве 10-30 об.Ъ к полярографируемому раствору, 0,0035 - 0,0045 об.Ъ тритона-Х и снимают полярограммув

Способ оснОван на различной способности м-нитроанилин-п-сульфокислоты и м-нитроанилина подвергаться электрохимическому восстановлению

Оба соединения дают катодные волны в широком интервале рН (1-13). На характер волн существенно влияют добавки !IAB совтношение ДМФА вода, рН раствора.

Исходя из растворимости соединений в качестве смешанного растворителя используют водно-диметилформамидную смесь при соотнош нии вода;

ДЙФА от 1i1 до 1,5г1. Для полярографирования во йзбежание появления осадка одного или двух со динений . используют растворы с содержанием

ДМФА не менее 10 об.Ъ. увеличение процентного содержания ДМФА выэыва« ет смещение потенциалов,полуволн обоих соединений в.область более отрицательных значений потенциалов, а при содержании ДМФА более 25 об.Ъ

10 происходит незначительное раздвоение волны м-.нитроанилин-A-,ñóëü@îêèæîòû беэ уменьшения ее общей высоты. При содержании ДМФА более 30 об.Ъ усиливается как раздвоение, так и растянутость волн, что уменьшает четкость . и затрудняет измерение общей или первой высоты волны. Исходя из изложенного для полярографнрования выбрали соотношение ДМФА:вода, взятых в объемном соотношении 1:10-3:10. Для. уменьшения ошибки определения любое выбранное в этом интервале соотношелоты и м-нитроанилнна, который заклю- ние необходимо поддерживать строго чается в том, что м-.нитроанилин-л- постоянным. сульфокислоту определяют методом gg Для подавления максимума испольдиазотирования, а м-нитроанилин мето- зовали следующие ПАВ:тритон- Х, желатина, амиловнй спирт, родамин ж.

Диапазон концентраций добавки ПАВ неодинаков. Так, максимальное количество тритона- Х для подавления максимума и-нитроанилин составляет

0,0035 об.Ъ при концентрации м-нитроанилина 0,02 г/л. Увеличение содержания тритона- Х более чем

0,0045 об.Ъ вызывает уменьшение вы,соты волны как м-нитроанилинз, так и м-нитроанилин-п-сульфокислоты.

Кроме того, происходит изменение формы волны и даже дифференциация отдельных стадий восстановления указанных нитропродуктов. Исходя иэ этого диапазон концентраций для тритона- Х выбран от 0,0035 до

0,0045 об.Ъ.

Диапазон концентраций, в котором происходит полное подавление полярографического максимума, для желатины составляет 0,015-0,04Ъ, родамина Ж 0,002-0,01 Ъ, амилового спирта 1-2 капли. Повышение концентрации перечисленных ПАВ также приводит частичному изменению формы волн их уменьшению. Кроме того, добави этих пав вызывают смещение Е 1 2 эучаемых нитросоединений к отрицательным значениям, однако это действие уменьшается в рйдуг тритон- . на ртутно-капельном электроде (р.к.э,) Х> амиловый спирт родамин Ж > желатина. В частности, для м-нитроанина Е> 2 в зависимости от ПАВ соответственно -0,66 В, -0,63 В, -0,52 В

6О (10Ъ ДМФА) . и Е pig также зависит от ПАВ и рН.

Наиболее стабильна разность между

Е1 м- итроанилина и м-нитроанилинп-сульфокислотй в области pH 7+0,5.

65 Для всех изученных ПАВ она состав1017996 ляет 0,25-0,2 В (103 ДМФА), С g-мйитроаналина 0,008 г/л, f.Cj-м-нитроанилин-и-сульфокислотн 0,16 г/л.

Несколько меньше 1E pig в отсутствии

ПАВ (.0 g.2. О g 1) g кроме тогo трудно измеримы иэ-эа:максимумов.

Дифференцирующее действие для волн двух нитрасоединений увеличи- . вается при добавке тритона- 4 с

:уменьшением рН, а: при добавке желатины с увеличением рй..-Так; для аналогичного соотношенйя компонентов, что и. при рН 7+0,5;

Ь Е. 2. с добавкой 0-,004%: тритона- Х составляет 0,5 В -(рН 2,29),; . 0,4В . (рН 4,05) и 0,25 В (рН 6,95), а с.. 15 добавкой 0 02%."желатины 0,09 -В (рН

2.к29), 0 ю14 В (рН .-4 е65) 0 ю23 В (рН 6.p95).

:Область рй > 8 йе рассматривается, так как при увеличении рН волны-разд-20 ., ваиваются, что .затрудняет их иэмере-:> ние, обсчет и интерпретацию (разделение по.:соединениям). при Рн. з 8 .разд-. ваивается волйа и- нитроанилин-и-суль- фокислоты, а-при рН р 9 волна м-нитроанилина. Эффект раздвоения усйливается йри -переходе от желатины к тритону- Х .

Несмотря на- то-,- что при- рН 2,29. и 4,05 AK у2с добавкой тритонасоставляет величину более существен-. ную, чем при рН: 7+О 5, измерения волн в области рН 2-.6 также Затруднены из-за отсутствия их четкости.

Так как при рН 2,29- сильно растяну-та (0,35 В} волна м-.нитроайилини-сульфокислоть| (fC) последней

0,04 .г/л), а при рН 4,05 растянута (р 0,26 В) волна М-нитроанилина КС3

0,004 г/л).

Исходя из вышеизложенного пред- 40 йочтение следует Отдать области рН

6,5-. 7,5, где оба нитросоединения дают четкие, единые и сравнительйо крутые волны. Растянутость волн не превышает 0,2 В даже при концентра- «5 циях нитропродуктоз 0,04-0,05 г/л .

Для поддержания: рн в области

7+0,5 применяют в осяовном двойные универсальные ацетатно-фосфатно=ба ратные буфернйе растворы. Для приго- 5О товлеиия двойного универсального бу ферного раствора со. значением рН

7т0,5 предварительно .готовят раствор кислот с содер.канием каждой 0,08 м.

Исходными являются 2М уксусная,:фос-. форная и борная кислоты. 4;95 r бор-. .ной кислоты растворяют .в 200 мп во. ды при 40-50еС, выливают в мерную колбу на 1 л, добавляют по 40 мл точно 2И фосфорной и уксусной киспот

При разбавлении водой в соотношении

1г1 рН должно быть 1,81+0,2. Для приготовления раствора с рй 7,1 к 300-мл смеси кислот с рН 1,8 добавляют

150 мп 0,4 .r раствора гидроокиси натрия. НужноЕ количество полученного . 45 раствора разбавляют в соотношении

1: водно-диметилформамидной, смесью (содержание ДМФА в выбранном интервале от 10 .до 30 об.%). Т.а им образом, полученное значение рН соответствует рН полярографируемого раствора.

Стандартные растворы готовят иэ хроматографически чистых образцов м-нитроанилин-и-сульфокислоты .и мнитроанилнйа. .В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельяый электрод.

Для анализа. используют метод калибровочных кривых., а) Для определения содержания основного вещества м-нитроанилии-й сульфокислоты в технических образцах и реакционных массах. навеску м»нитроанилин-п-сульфокислоты, предварительно очищенный, обычными методами, равную 0,1000 г с точностью до

0,00р2 г переносят в мерную колбу емкостью 100 мл, приливаЬт 50 мп дИФА и 30-35 мл дистиллированяой,ВО-. ды. После растворения наваски доводят объем до метки дистиллированной вбдой. Получают раствор с концейтраЦией

1 г/л. затем в мерные колбы иа 25 мл ат бирают аликвотные части 1р 2; 3; 4 и Ь мл приготовленного раствора, приливают 12,5 мл двойного буфериого раствора с рЙ..7+0,5 (в частности

7,1), О,i мп 1Ъ-ного раствора тритона- Х 2; 1,5; 1,0; 0,50 и ДИФА в каждую колбу соответственно (общее сОдержанИе ДЕФА составляет 10 об.Ж) и доводят объемы до матки дистиллированной водой. о

Приготовленные растворы имеют, концентрации г/и 0 02 0 04 О 08

0 12 Ою.16 О 2 °

Содержимое колб переносят в термостатируемую ячейку (t =. 25 1 С), про". пускают в течение- 10 .мин азот, затем снимают полярограммы (полярограф

ПпТ-1) .9ри диапазонах тока 2 5;

10 р 20 соответственно добавкам вещества. Скорость развертки напряжения 2 мВ-с (интервал напряжЕний .

0,3-1,1 В).

Измеряют высоты волн при E j - ..

0,91 В (10% ДИФА) или -0,95 В (30%

ДЙФА) и строят .калибровочный график в координатах I MêÀ, ГС 1 г/д. б). Для определения примесей и.. остаточных количеств м-нитроанилииа и технических образцах, фильтрах и сточных водах в мерные колбы на

25 мп отбирают аликвоты 0,25 0,5 .

1; 2; 4; 5 .мл предварйтельно прйготовленного стандартного раствора м-нитроанилийа с концентрацией

0,1 г/л, приливают ДИФА, раствор тритона- Х .и буферный раствор аиайО- . гично описанному в пункте а. Получают растворы с концентрацией, r/дю

1017996 диаграммной бумаги 720 мм/ч в интер-. вале напряжений - 0,4-1,3 В (полярограф ПИТ-1). ИэМеряют высоты волн при Е 2 е 0,95 В (волна, соответствующая восстановлению м-нитроаналини-сульфокислоты) и при Е -0,70 В (волна, соответствующая восстановлению мюнитроаннлива) °

Опредедтяют 7пр. и по калибровочЦым графикам находят концентрации

10 м-нитроанилин-и-сульфокислоты и примеси м-нитроанилина.

Содержание каждого в процентах находят по формуле

X - .10.iJ 1

q э где C — концентрация, найденная по соответствующим калибровочным графикам, г/лу

V - объем полярографируемого

1 раствора в ячейке (25 мл);

Ч - объем, в котором растворили навеску (50 мл), Ч5 - о.бъем, взятый на анализ (5 мл);

- навеска, г (0,0500).

Оценка сходимости результатов анализов различных технических образцов предложеннйм полярографическим методом и способом раздельного определения содержания м-нитроанилин- и-сульфокислоты (метод диазотирования) и м-ннтроанилина (метод ТСХ) приведена в табл. 1. Т а б л и п а еввею ее е»»еав»ее юее»юеавю»»ююаве» м-Нитроакилии (поиметь)

«»»» ° ° ° »а ю юююеюююю вюваюаав

«аав ю м«Нитюоаиилии-п-р яь4ю Юввеававе»в»» ю» ююю ва е

Содержание, Ъ ее«юе

Метод Поляроградиаэоти- фичесмий роеаиия анализ

34Г " М б

»ю«ю«»ю ююеюеююе» в в-одекжзиие Ф Метод . ПоянрограТСХ Фичесмий метод ююю«юеею еюю «» ««ю» в««а ююю

1,4з 1t00

6454 /t/

sd It/

° ве«авюееюавеавююеавею

«д м е« «ее«««ею«ее «Ю с„45

0 85

0,65

1 ° 50

«0,1

»1,0

34,0

33 9

3410

1,49

35,0

Ot49

«Эу9 1 46 1,24 1,72

39 0

1 25 0,47 0,15 1075

37,3

0,3

1,35

3,60

0,80

0,55

1 ° 36

36 9

+0,9

1 i00

36,0

0,36

+0,2

37 2

1,34

37 0

0i7O

38 9 39,0 0,1 1,70

Ееав«ав««ееееееавеюю»ею«ею«ее«ююеююююавюююееюеав«В«ю ю ве «ава

1,00

Oi70

Сравнение результатов двух методов где -d анализа представлено в качестве двух .случайных совокупностей. Вначимость о0 расхождения среднего значения от нуля для и определений оценивают с пЬмощью е распределения sa.

-d Мй

Sd,0,001, 0 i 002; 0,004; 0,008; 0,016, 0,02 соответственно. Снимают полярограммы при Е egg - 0,66 В (106 ДМФА) или -0,70 В (309 ДМФА), строят калибровочный график.

Для определения остаточных количеств м-йнтроанилин-и-сульфокислоты в фильтратах и сточных водах калибровочный графим строят аналогично пункту б нэ стандартного раствора м-нитроанилин-и-сульфокислоты с 5С 3

0,1 г/л.

В случае использования в качестsc: ПАВ желатины, амилового спирта или родамина Ж высоты волн измеряют при соответствующих Е 2. И

Пример 1. 0,0500 г технической м-нитроаннлин-и-сульфокислоты, содержащей в качестве примеси м-нитроаналин, помещают в мерную колбу емкостью"50 мл, добавляют 25 мл 2О

ДМФА; 12-13 мл дистиллированной воды и после растворения навески дово.дят объвм до метки дистиллированной водой. Получают раствор с концентра- . цией 1 г/л. 5 мп приготовленного 25 раствора переносят в мерную колбу емкостью 25 мп, добавляют 12,5 мп двойного универсального буферного раствора с рБ 7,1; 5 мл ДМФА., 0,1 мп

1%-ного раствора тритона- Х и доводят объем до метки дистиллированной водой. Содержимое колбы переносят в термостатируемую ячейку (t 25+ ,i1оС), пропускают в течение 10 мий

:азот и снимают полярограмму при диапазоне тока 20 и 10 мкА, скорости. е«ееавеавеююеввеввее» е ююе ююю ее«ее«««ее«»«ею«

- среднее значение разницы результатов анализов, вы-. полненных двумя методамн;

- висло. анализов, 8

- основное (квадратичное) отклонение разницы результатов анализов.

7 1017996

Проверка точностй полярографического метода анализа была проведена на искусственных смесях, приготовленных в соотношениях - основное . вещество — примесь аналогичным техническим образцам.

Результаты аналиэа искусственных смесей сведены в табл. 2.

Таблица 2

Найдено В м-Нитроанилнн м- .Нитроанилин и-сульфокислота

Взято % м-Нитроанилии м-Нитроанилини-сулъфокислота

79,75

1,00

1,00

1,5

70 05

59,85

49,95

40,00

1,45

2, 15

200

2,5

2,40.

3,00

2,90 среднее из двух параллельных определений (расхождения в параллельных определениях не превышают 0,05%).

Как видно иэ табл.:. 2, разброс ре» роанилина используют калибровочный эультатов полярографического опреде- график, описанный в пункте б, а для . пения содержания основного вещества 25 м-ннтроанилин- -сульфоклслоты в пуни примеси носит случайный характер. кте в .П р и м:е р 2. 10 мл сточной Содержание присутствующих в сточводЫ производства - метафеннлейди-. ной воде нитропродуктов рассчитывают аьжн-сульфокислоты,-получаемой вос- . по Формуле становлением м-нитроанилнн-а-сульфо- 30 „ 25 С2 киелоты, помещают в мерную колбу

Cl емкОс1ью 25,0 мп, добавлЯют. 2,5. мп . где 25 - объем анализируемого раст

ДМФА, 0,1 мп 1%.-ного тритона-.Х и доводят до метки .двойн"м- универса .ь С концентрация,:найденная ным буферным раствором с рН 6,95 35 по калибровочному графику, Полученный раствор. анализируют ана- г/л; логично примеру 1. Определяют 1„д, Ч, - объем аликвоты, взятой на ,волй, соответствующих восстановлению анализ. м-нитроанилин-.n-сульфокислоты и и- Статически обработанные результайитроанклина, и по калибровочный 40: ты анализа,одного иэ образцов сточ:графикам находят. концентрации соот- ных-вод (при и 8, о6 0,95) приве° ° етствующих интропродуктов. Для м-нит- - дены B табл. 3.

Таблица 3 р Х+

Определенные соединения Содержание, мг/л м- Н троанилин-и-сульфокислота

31,9

2,48

0,79

0 81

: и-Нитроанилин

1,31

20,6

6,6

1,37

Таким образом,- предлагаемый спо- и сточные воды на содержание м-иитрособ позволяет с .достаточной точностью анилин-я-сульфокислоты и м-нитроанианапиэировать технические образцы лина.

Составитель: О. Алексеева

Редактор И. Петрова .Техред Е.Харнтончик

Корректор:Л. Бокшан .

Заказ 3528/41 Тираж 873

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035. Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ПНП "Патент", г. Ужгород,,ул. Проектная, 4