Хромадистилляционный способ анализа жидких смесей

 

GO)O3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК

3(59 С 01 N 31

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (54) (5 7) ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ

АНАЛИЗА ЖИДКИХ СМЕСЕЙ, включающий е непрерывное пропусканйе потока газаносителя через колонку, заполненную частицами инертного наполнителя, периодический ввод в него доэированного количества анализируемой смеси и измерение физического параметра, по изменению которого во времени судят о качественном и количественном составе анализируемой сме;си, отличающийся тем, что, с целью ускорения анализа, в качестве измеряемого физического параметра используют перепад давлений на колонке °

Ю00

f000

Уие. 1

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3379523/18-25 (22) 15.01.82 (46) 15.05.83. Бюл. М 18 (72),A.Ì. Берман, А.A. Жуховицкий и С.М. Яновский (71) Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт .хроматографии (53 ) 543. 544 (088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

9 600441, кл . t 01 N 31/08, 1976 .

2. Авторское свидетельство СССР

У 787984, кл. G 01 N 31/08, 1981 (прототип ).

„„SU„„1018010 A

С:

Р

4Р

С) 1018010

Изобретение относится к физикохимическим способам разделения и анализа жидких смесей, точнее к хромадистилляционному способу анализа, и может быть использовано в химической, нефтехимической промышленностях и других областях народного хозяйства, Известен хромадистилляционный способ разделения и анализа жидких смесей, основанный на осуществлении процессов испарения и конденсации жидкой смеси с использованием ограничителя 1, Однако для качественного и количественного определения состава смеси необходимо наличие детектирующих устройств, причем для решения конкретных аналитических задач требуется определенный тип детектора, обладакйдего селективной чувствитель-ностью. Это ограничивает использоэание способа.

Наиболее близким к изобретению является хромадистилляционный способ анализа жидких смесей, включающий непрерывное пропускание потока газа-носителя через колонку, заполненную частицами инертного наполнителя, периодический ввод в него доэированного количества анализируемой смеси и измерение изменения веса колонки в ходе разделения. B данном способе для разделения компонентов используются как термический вариант хромадистилляции, при котором на колонку накладывается температурное поле с отрицательным градиентом для облегчения конденсации пара на переднем фронте полосы при ее движении по слою, так и ограничительный вариант, когда на колонку предварительно наносят компо ент более летучий чем все компоненты смеси 23.

Недостатком из в. ст ного бе здет ек-= торного варианта способа является необходимость использовать непрерывное взвешивание колонки без нарушения хромадистилляционного процесса. Причем надежные устройства для проведения таких измерений отсутствуют, что снижает точность определения веса и, соответственно, состава смеси. В описании способа реализован вариант с прерыванием хромадистилляционного процесса, Для определения изменения веса колонку приходится отключать от газовой схемы и после взвешивания снова подключать в схему. Это ведет к увеличению времени анализа и большому числу переходных процессов при повторных подключениях колонки, что сказывается на точности измерений.

Целью изобретения является ускорение анализа.

Цель достигается тем, что согласно хромади тилляционному способу анализа жидких смесей, включающему непрерывное пропускание потока газаносителя через колонку, заполненную частицами инертного наполнителя, периодический ввод в него дозированного количества анализируемой смеси и измерение физического параметра, по изменению которого во времени судят

10 о качественном и количественном составе анализируемый смеси, в качестве измеряемого физического параметра используют перепад давлений на колонке, Перепад давления (аР ) на колонке, заполненной зернистым материалом, при определенной скорости потока (Чп) в ламинарном режиме выражается зависимостью Коэени-Кармана 0 неси -о — Lñè длина несмоченного слоя.

После преобразований получаем аР=К (L (<- ) K L 1, (З) .1 Я

К . „ см где К = — К

2 2 уй

Ы

Изменение сопротивления колонки при хромадистилляционном процессе равно .

Г ) й4 dL, ч где с;5

КЭ (2) Скорость уноса индивидуального вещества иэ колонки определяется соотношением

dL, 60 где q, — количество жидкости =- еди. ице объема колонки;

С. — концентрация насыщенного пара 1-того компонента, где Ь0 — длина слоя; — диаметр частиц носителя, К вЂ” коэффициент,. пропорциональ"ный вязкости газа-носителя и зависящий от типа упаковки.

В процессе хромадистилляции часть слоя смачивается жидкостью (4 ). При

4 этом меняется эффективное сечение по которому проходит газ-нсситель.

Диаметр каналов на смоченном участке (a )уменьшается и сопротивление колойки увеличивается. Таким образом,, 5 уравнение для перепада давления на колонке записывается так

1018010 а.=cî iу t. (8)

j 1 О

Q С ф.

1 1 1

2 2.2 (9) 35

Таблица 1.

Скорость изменения перепада давления, аф мин

tll ° IVI ° Tll .

1 2

Квадрат отношения скоростей газа-носителя (VZ/ V1) 1 -й компонент

Скорость газа-носи теля/ Vþ о см /мий

Среднее значение скорости мм/мин

Отношение скоростей изменения перепада, 2/ 1

Ошибка определения л1,отн.Ъ

29,6 0,46 0,43 0,45 0,447 3,42

40 0 77 0,79 0,82 0,793 3,17

1,83

1,78 однозначно связанная с упругостью пара уравнением

С,. = P; /РТ, 5 — сечение колонки

Таким образом, изменение сопротивления колонки,во времени равно 5

2 О т = . (7)

) в с „

Ch c S

Это уравнение справедливо также и для многокомпонентной смеси при полном разделении, так как оно описывает уход наиболее летучего компонента. Из этого выражения следует, что график, построенный в координатах и Р от 1- по результатам хромадистилляционного разделения смеси при фиксированной скорости газа-носителя, представляет собой ряд отрезков, наклон которых зависит от упругости разделяемого компонента (качественный анализ ). Произведение проекции 20 каждого отрезка на ось абсцисс (т.е. время выхода компонента) на тангенс угла наклона дает величину, пропорциональную количеству данного компонента в пробе (Й,-), поскольку 25

Отсюда отношение количеств компонентов в пробе определяется по выра- 30 жению

Как видно из табл. 1 и графиков способ обладает достаточной воспроизводимостью по угловым коэффициентам.

Максимальная ошибка в этих опытах

3,42 отн.Ъ.

Начальный участок на выходных кривых (зона A) соответствует растеканию жидкости по колонке. При этом происходит резкое увеличение сопротивления колонки из-за ввода жидкой пробы в виде пробки. На графике 60 (фиг. 1) видно увеличение значения перепада от начального значения Р „„, (перепад на сухой колонке) до максймального. Затем жидкость под влиянием газа-носителя равномерно распре- 65

На фиг. 1 приведены экспериментальные кривыа изменения перепада давления на колонке для н-октана, снятые при разных скоростях газаносителя; на фиг. 2 — кривая изменения перепада давления для н-нонана (кривая 1 ) и кривая изменения перепада при вводе бинарной смеси гептаннонан (кривая TI).

Опыты проводят на стеклянной колонке длиной бб см и внутренним диа- метром 0,4 см, заполненной пеностек- лом (фракция 0,25-0,5 мм). Вдоль колонки создают отрицательный темпе- . ратурный градиент (от 122 до 42 C).

Во входную линию газа-носителя непосредственно перед колонкой подключают U -образный дифманометр, запол- ненный водой, причем для увеличения чувствительности метода одно из колен дифманометра расположено под достаточно малым углом (6-11 о). Объем дозы в опытах с индивидуальными веществами равняется 0,4 мл, а в опытах со смесью — 0,6 мл. В опытах фиксируется время эа которое столб воды в наклонном колене дифманометра меняет свое положение на 0,5 см.

В табл. 1 приведены значения скорости изменения перепада давления для н-октана, полученные из графиков на фи1.1, снятые при двух скоростях газа-носителя (серия кривых 1 отвечает скорости 29,6 мл/мин, а серия

II — 40 мл/мин ). деляется по колонке, занимая .часть свободного объема насадки, и прОисходит устранение возмущения по давлению, возникающего в начальный момент ввода смеси, после чего начинается линейное уменьшение перепада в соответствии с формулой (1)(зона Б).

Некоторое отличие в значениях перепада и времени выхода вызвано недостаточной воспроизводимостью при дози-. ровании пробы как по количеству введенной смеси, так и по скорости ввода (использовался шприц марки "Рекорд" на 1 мл ). По этой .же причине наблюдается первоначальный бросок давления разной величины (эона A). Однако

101 8010

8, 9 табл, 1). н.Ъ, .-нные, полуана. (крин-алканов

2). л и ц а 2 тал ь ными дан ными (графы

Оши бк а составляет 2, 5 от

В т абл,„2 приведе ны д ченные при анализе н-нон

aasr I ) и бинарной смеси

С -С > (кривая 11,) (фиг.

Т а б

ОтносительТ

Количест-. венный поВремя выхода компо нента

Объем Скорость пробы, изменения мл перепада, Относитель— ная упругость паров, табличная

P /P

С ная скоКомпонент казатель рость изменения пе репада, С

С- Сэ

m; д .

d<; ми) С

0,4

О,б

С:С =1:1

5500

0,35

0,33

2,82

4190 1382

500 1410

8,82

8,55 х х

2000 000 4000 5000 ty, Ри8, 3

ВНИИПИ Заказ 3529/42 Тираж 873 Подписное о

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород,ул, Проектная, 4 на идентификацию компонентов указанные факторы не влияют.

Как следует из формулы (1), скорость изменения перепада пропорциональна квадрату скорости газа-носителя. Это подтверждается и эксперименКак следует из табл. 2 и графиков, представленных на фиг. 2, времена выхода индивидуального нонана и нонана в смеси относятся примерно также как его количества в пробах (1,.29 для времени выхода и 1,33 для количеств ).

Это указывает на то, что смесь полностью разделилась. Как видно из ЗО табл. 2, отношение скоростей изменения перепада для гептана и нонана, характеризующих отношение упругости их паров, найденное экспериментально,. хоРошо согласУетсЯ с табличным значе-3э кием (ошибка 3,1 отн. Ъ ), В соответствии r. формулой (9 ) для нахождения величины„. пропорциональной количеству введенного вещества, надо определить по графику время выхода компонента и умножить его на

3Р соответствующий тангенс угла наклона, Время выхода определяется экстраполяцией линейных участков. Результаты для бинарной смеси (С z С> —— 1: 1) приведены в графе 7 табл. 2„ Ошибка составляет 2 отн,В. Зная объем введенной пробы, можно найти количества компонентов в пробе, Таким образом, предложенный способ позволяет получить информацию о качественном и количественном составе смеси, измеряя свойство (перепад давления на колонке), не "..ависящее от физико-химических характеристик анализируемых компонентов, При этом упрощается аппаратурное оформление способа и сокращается время анали з а, так как контроль за процессом разделения ведется без его йрерывания,