Способ получения раствора для формования полиакрилонитрильного волокна
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и итаконовой кислотой в водном растворе роданистого натрия в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью улучшения прядомости раствора , повышения прочностных показателей волокна, в качестве модифицирующей добавки используют смесь веществ следующего состава, мас.%: Оксиэтилированный замещенный амин с числом углеродных атомов в алифатическом радикале 11-130,3-10 Цианэтилсульфонат 15-20 Сульфоуксуснокислый натрий . 15-20 Диоксипропилсульфокислый натрий9-10 Сополимер акрилонитрила , метилового эфира акриловой кислоты и итаконовой кислоты в соот (Л ношении 92,3-93,2: :5,6-6,,4 соответственно с мол.мае. 5000Остальное и вводят ее в реакционную смесь или S в раствор роданистого натрия перед сополимеризацией в количестве 35 мае.%.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
Д(58 Р 01 Г 6/18
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ смесь вемас.%:
0,3-10
15-20
15-20
9-10
Остальное смесь или ия перед тве 3ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3383021/23-05 (22) 82 (46) 23.06.83. Бюл. Р 23 (72) IO.M Малышев, В.M. Кравчук, N.Ã. Плешков, Б.Э. Геллер и A.A. Геллер (71) Производственное объединение
"Навоиазот" и Ташкентский институт текстильной и легкой промышленности (53) 677.494(088.8) (56) 1. Патент Франции М 1170177, кл. D 01 F,опублик. 1959 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРА
ДЛЯ ФОРМОВАНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО
ВОЛОКНА сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и итаконовой кислотой в водном растворе роданистогО натрия в присутствии модифицирующей добавки, отличающийся тем, что, с целью улучшения прядомости раствора, повышения прочностных показателей волокна, в качестве модифициÄÄSUÄÄ1 24 4 А рующей добавки используют ществ следующего состава, Оксиэтилированный замещенный амин с числом углеродных атомов в алифатическом радикале
11-13
Цианэтилсульфонат
Сульфоуксуснокислый натрий
Диоксипропилсульфокислый натрий
Сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты и итаконовой кислоты в соотношении 92,3-93,2:
: 5, 6-6, 1. "1, 2-1,4 соответственно с мол.мас. 5000 и вводят ее s реакционную в раствор роданистого катр сополимеризацией в количес
5 мас.%.
1024534
15-20
Изобретение относится к производству химических волокон, в частности к способам получения раствора для формования полиакрилонитрильных волокон.
Известен способ получения раствора для формования полиакрилонитри-. льного волокна сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и кислоты в водном растворе роданистого натрия в присут- 10 ствии модифицирующей добавки. В ка" честве катализатора применяют азобисизобутиронитрил. Полимериэацию проводят в присутствии амина как модификатора, например, лаурил-1,3-пропилендиамина. При полимеризации может присутствовать полимер с небольшим молекулярным весом, растворимый в роданиде натрия, например поливиниловый спирт или полиэтиленамин j1) .
Недостатком известного метода является неудовлетворительная прядомость прядильного раствора, что вызывает высокую обр вность форму - 25 щихся волокон и невозможность получения полиакрилонитрильного волокна с низкой линейной плотностью при постоянной пластификационной вытяжке. Кроме того, наблюдается высокое поверхностное натяжение раствора в осадительной ванне, а также высокая адгезия раствора к материалу фильеры.
Цель изобретения — улучшение прядомости раствора, повышение прочност35 ных показателей волокна.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения раствора для формования полиакрилонитрильного волокна сополимеризацией акрилонитрила с метиловым эфиром акриловой кислоты и итаконовой кислоты в водном растворе роданистого натрия в присутствии модифицирующей добавки, в качестве последней исполь-р5 зуют смесь веществ следующего состава, мас.Ъ:
Оксизтилированный замещенный амин с числом углеродных 50 атомов в алифатическом радикале
11-13 0,3-10
Цианэтилсульфонат 15- 20
Сульфоуксуснокислый натрий
Диоксипропилсульфокислый натрий 9-10
Сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты и итаконовой кислоты в соотношении 92,3-93,2:5,66,1:1,2-1,4 соответственно с мол.мас.5000 Остальное65 и вводят ее в реакционную смесь или в раствор роданистого натрия перед сополимеризацией в количестве 35 мас.Ъ.
Ниэкомолекулярный сополимер растворим в разбавленном растворе роданистого натрия. Используют как ионогенное поверхностно-активное. вещество оксиэтилированный замещенный амин типа (С Н40) Н
R-N
>(с н„о)...н (с и о)„н
С(2 H25N (С Н„О)„ Н 0,3 где х = 5; у = 10
Цианэтилсульфонат
Сульфоуксуснокислый натрий 15,0
Диоксипропилсульфокислый натрий
Низкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты с молеку- . лярным весом 5000 (акрилоннтрил мети-. ловый эфир акриловой кислоты:итаконовая -кислота = 93,2:5,6: ."1,2 ) 60,7
Полученная реакционная смесь (после введения модифицирующей добавки) имеет состав, мас.Ъ:
15,0
9,0 с числом углеродных атомов в алифатическом радикале, равным 11-13.
Примером оксиэтилированного замещенного амина могут служить берольвиско 31, пропамин К-15, пропамин
Д-15, оксамин Л-15.
Пример 1. Берут 2 кг реакционной смеси (pH смеси 5-6) следующего состава, мас.Ъ:
Иономеры акрилонитрил: метиловый эфир акриловой кислоты: итаконовая кислота
93,2:5,61:1,2) 18
Двуокись тиомочевины 0,1
Изопропиловый спирт 0,5
Азобисизобутиронитрил 0i1
51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 81,3
Делят на две равные части. Затем в первую часть весом 1 кг вводят модифицирующую добавку весом 31 г сле дующего состава, мас.Ъ:
Оксиэтилированный замещенный амин (оксамин Л-15) 1024534
0,485
3,0
IT р и м е р 2. Берут 2 кг реак« ционной смеси -(рН смеси 5-6) следующего состава, мас.Ъ:
Мономеры (акрилонитрил-метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 92,3:6,1:
: 1,6)
Двуокись тиомочевины 0,3
Изопропиловый спирт
Азобисизобутиронитрил
61,53-ный раствор роданистого натрия 78, 4.
20 45
1,0
S0
0,3
Делят на дне равные части. Затеь, в первую часть весом 1 кг вводят модифицирующую добавку весом 52,7 r следующего состава, мас ° %: Оксиэтилиронанный замещенный амин (оксамин Л-15) 55
1(60 (С Н 0)ХН
CI2 H25N (С2Н40)У Н
° 65
Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир акрилоной кислоты:
:итакононая кислота=
=93,2:5,6:1,2) 17,4
Двуокись тиомоче- 5 вины 0,0967
Изопропилоный спирт
Азобисизобутиронитрил 0,0967 10
Модифицирующая добавка
51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 78,9216
Затем смеси (c модифицирующей добанкой и без нее) прогревают при 80 : в реакторе непрерывного действия в течение двух часон, где происходит процесс полимериэации. Далее из полученных растворов удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом. Получают 971 г раствора с модифицирующей добавкой и 940 r раствора без модифицирующей добавки. Затем растворы формуют обычным способом, например, через фильеру на 100 отверстий (диаметр отверстия 0,08 мм) в 12%-ный раствор роданистого натрия с температурой 8-10 С. Скорость
О истечения раствора через отверстия фильеры 9 м/мин. После выхода из 30 осадительной ванны волокно подвергают 8-кратной вытяжке в паре, промывают, обрабатывают авиважным и антистатическим препаратами, термостабилизируют, сушат. Получают 35
110 г волокна.
19,0
0,284
Получают 972 г раствора с модифицирующей добавкой и 920 х раствора без модифицирующей добавкИ.
Далее проводят нсе операции аналогично примеру 1. Получают 110 г волокна.
Пример 3. Берут 2 кг
51,5%-ного раствора роданистого натрия. Делят на две равные части и н одну из них вводят 38,4 г модифицирующей добавки следующего состава, мас.В:
Оксиэтилиронанный замещенный амин (оксамин Л-15) 4
С 2 Н25И
+ (С Н„СУ Н где х = 7; у = 8
Цианэтилсульфонат
Сульфоуксуснокис-. лый натрий
15 где х = 10; у = 5
Цианэтилсулнфонат 20
Сульфоуксуснокислый натрий Диоксипропилсульфокислый натрий 10
Низкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акрилоной кислоты, итаконовой кислоты с молекулярным весом 5000 (акрилонитрил:метиловый эфир акрилоной кислоты:итаконовая кислота = 92,3 6 1:
:1,6) 40
Полученная реакционная смесь (после введения модифицирующей добавки) имеет состав, мас,В:
Мономеры акрилонитрил:метилоный эфир акриловой кис лоты:итаконовая кислота = 92,3:6,1:
:1,6
Двуокись тиомочевины
Изопропиловый спирт 0,950
Азобисизобутиронитрил 0,284
МодиФицирующая добавка 5,0
51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 74,482
Затем смеси (с модифицирующЕй добавкой и без нее) прогревают при
80ОС в течение 2 ч в реакторе непрерывного действия, где происходит процесс полимеризации. Далее иэ полученных растворов удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом.
1024534
18
0,1
0,5
0,1
Диоксипропилсульфокислый натрий 9
Низкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кис- 5 лоты, итаконовой кислоты с молекулярным весом 5000 (акрилонитрил-метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:
:5,6:1,4) 60,7
После введения модифицирующей добавки 51,5%-ный раствор роданистого 15 натрия имеет состав, мас.%:
Модифицирующая добавка 3,7
51,5%-ный раствор роданистого натрия 96,3 20
Обе части раствора (c модифицирующей добавкой и без нее используют для приготовления реакционных смесей.
Состав реакционной смеси без модифицирующей добавки, мас.Ъ:
Мономеры (акрилонитрил. метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)
Двуокись тиомочевины
Изопропиловый спирт
Азобисизобутиронитрил 0,1
51,5%-ный раствор 35 роданистого натрия 81,3
Состав реакционной смеси с модифицирующей добавкой, мас.Ъ:
Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир 40 акриловой кислоты:
:итаконовая кислота
93:5,6:1,4) 18
Двуокись тиомочевины 0fl
Изопропиловый спирт 0,5
Азобисизобутиронитрил
51,5%-ный раствор рода нистого натрия, содержащий модифицирующую добавку 81,3
Затем смеси с модифицирующей добавкой и без нее прогревают при
80 С в течение 2 ч в реакторе непрерывного действия, где происходит процесс полимеризации. Далее из полученных растворов удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом
Получают по 940 г раствора. 60
Далее проводят все операции аналогично примерам 1 и 2. Получают
110 г волокна.
Пример 4. Берут 2 кг
51,5%-ного раствора роданистого 65 натрия. Делят на две равные части и в одну из них вводят 68 r модифицирующей,цобавки состава, мас.%:
Оксиэтилированный замещенный амин 10 оксамин Л-15 (Г>2 И40) И
Il 25 (С2Н 0) Н где х = 8; у = 7
Цианэтилсульфонат 20
Сульфоуксуснокислый натрий
Диоксипропилсульфокислый натрий 10
Ниэкомолекулярный сополимер акрилонитрила, метилового эфира акриловой кислоты, итаконовой кислоты с молекулярным весом 5000 (акрилонитрил:метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)
После введения модифицирующей добавки 51 6%-ный раствор роданистого натрия имеет состав, мас.Ъ:
Модифицирующая добавка 6,38
51,5Ъ-ный раствор роданистого натрия 93,62
Обе части раствора (с модифицирующей добавкой и без нее) используют для приготовления реакционных смесей.
Состав. реакционной смесй модицифирующей добавки, мас
Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)
Двуокись тиомочевины
Изопропиловый спирт
Аэобисизобутиронитрил
51,5%-ный раствор роданистого натрия
Состав реакционной смеси фицирующей добавкой, мас.В:
Мономеры (акрилонитрил:метиловый эфир акриловой кислоты:итаконовая кислота = 93:5,6:1,4)
Двуокись тиомочевины
Изопропиловый спирт
Азобисизобутиронитрил
51,,5В-ный раствор роданистого натрия, содержащий модифицирующую добавку без ,Ъ:
0,3
1,0
0,3
78,4 с моди20
0,3
1,0
0,3
78,4
1024534
Затем смеси (c модифицирующей добавкой и беэ нее) прогревают при
80вС в течение 2 ч в реакторе непрерывного действия, где происходит процесс полимериэации. Далее из полученных растворов удаляют непрореаги- 5 ровавшие мономеры обычным методом.
Получают по 920 г раствора. Далее проводят все операции аналогично примерам 1 - 3. Получают 110 r волокна. 10
Пример 5. Берут 520 г
50%-ного водного раствора роданистого натрия, добавляют 9б r акрилонитрила, 4 г метилового эфира акриловой кислоты, 4,4 r лаурил-1,3-пропилендиамина, нейтрализованного крнсталлизующейся уксусной кислотбй, и 0,3 г азобисизобутиронитрила. Всю массу перемешивают и прогревают при
80аС в течение 2 ч. Происходит процесс полимеризации. Иэ г олученного раствора удаляют непрореагировавшие мономеры обычным методом. Получают
580 r раствора. Далее проводят все операции аналогично примерам 1 - 4.
Получают 60 r волокна.
Физико-механические свойства волокна показаны в таблице.
1024534
I Н
C) cl м
СЧ
Ч м
% Ф
СЧ (» м и
Ц 3б, х г
Ц мха
0, х2 о
WC! I
1ФОФ
ОХОХай3
E ° 54 U
I ,33 И с3е
Ч:3 я-4
C) CO
ill
3Г3
Ю У
Ц 3Ь O
0 g 333
I 1 0)
A o e
Ю м м
М
Ю а2 333 ихн
1 3 Р) дие
ЦЭ30 х а
Ц О, 3434 0
023Ц ихн
Х I
I ЭХ(б
Х ЦX +14lO
eÿх ц20 х э е и u l цаоаво
ОХОСЭХ I
Еццс.u !
Ю
%
М
C) Ф м
% !
ÎO
3 » м! 3 Я
3!И Э б Ю х а
Ц 0 хе о
0 2 333
3:".Х Н
Я вх2
Х ЦХ Р3 Н
e S l3I O Х х э э е
Ц0,0 rd à охооо
ИЦЦО 1 — -3
IA м м
CO с
Ю м — » — ——
Х Х 3 I еоэ
Х Ех 3 Хю I
e g 333 Ц О 3 ц0a авo I
ОХОС ЬС I
Z гц и — — — 3
I 3
33 И цеи ха
Ц 0
3434 Î
0 2 333 ихн
CO У
%-3
СЧ
CO м
I
e xcc 3 хны 2н 9 Я 4 331 Х I х эое
Ца0ЭР1
ОХ ОЭ0
ZSal0O
---1! 1 0) лив
Ц @ю .О м м
М
Ю (O
Ю х а
0 ххо а 2333
Ю м Р3
Р3 д х!н
1 1
I В О <б I
ХЯ< Х101
&орц201 хБ ьвйи! цаоаво l
ОХОЗЬЭС I ЦЦ O 3
1! I Фи а2 333 хн
Ю
lA
%-1
Ф
О ) Р т1
I
3 а-3
1 а
Ю с
0 м х
3ех2
Х Ц Х Ill I»
ЭЫлОх <3 < > В цап) э Ф о х иоо
Е DI4 0 !
1 и oe б О
Ц О, ххо
0 2333 х
C) Ф м
Ю с> с
Ч3
3Ь
1 333 х н
Z u III
Эе х хох
e II! о
Еиц
he3 х х
3Ь И х Ф
В 3 ((j х х
Ц о о х
A н и
ox оэ х н а
»,31
C34C !
Ф02
Х M@III Н бухой
Ца© <б 33
О Х ОО30
zхц о
1 3
1н
1 ф
I g
3Х
3х ! в
3 Х
I Х
I Ц
1 бО
Ы l ь а э.оэ хххх м х х цхцо ээок н х о х 333 е 133 и2х о ало
Х Зь >3»
ФРО
O0r Х
f33, 5о eå оц хх
0 3 ХЭ
em цхах ее!а хо нх ео
Ф 3»1 Х 3Ц 3Ь Р Х хо и2х2Ф х х 0 а!а ан
5 х 0) w э» о.н э а э и
>ZO0r,0, !
Зь 3 Э (Ь Dl 333 а 2 н 0,0, Х Х 3» Я е х td Ф ххха
И Ф хxccх
eэîа е ах 0
333 Х@ ййах
1 Ж
IxХ C Х 0
Э03ьo Х ОИ
ХХХХ Х3ь3ю,33 ÕeÕÎ ц,33 х ц а а х э аннэ3ьîэ 33а33 фи zox3 ахарон е хохх2ххх333их
Ц О0, ЦХИоцно н хоеюхацхиИ е эхииe000эо д r,oвоmåà3ь0ц2
1024534
Кроме того, за счет введения модифицирующей добавки в реакционную
25. смесь перед ее полимеризацией достигается более равномерное распределение поверхностно-активного вещества в молекулах сополимера, что также улучшает-физико-механические
ЗП свойства волокна.
Составитель И. Девнина. Редактор О. Половка Техред M. Коштура Корректор В. Гирняк
3ака з 4 34 3/26 Тираж 461 Подписное
BHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП."Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4
Аналогичные результаты по прядомости и физико-механических свойств волокна получены, когда в качестве оксиэтилированного замещенного амина, кроме оксамина Л-15, использовались: пропамин К-15 - полиокси- 5 этиленгликолевое производное g -2-этилгексилохсипропиламина (С1Н40) Н
1О
C„4 Н2ЭОЫ (С1Н40) Н где х 7; у = 8, пропамин Д-15 - полиоксиэтиленглико- g левое производное -децилоксипропиламина (С Н40) Н
С, Н260
+(С Н40) Н где х = 8; у = 7, бероль-виско 31 (С Н40) с Н
С Н 5 Х, (СНО) Н
I где х = 5; у = 10.
Таким образом, сведение в реакционную смесь всех перечисленных компонентов в указанной последовательности обуславливает повышение прядомости получаемого прядильного раствора, увеличение степени растяжения формующегося волокна в осадительной ванне. Это связано с изменением эластических свойств прядйль ного раствора и уменьшением его поверхностного натяжения в 1,2-1,5 раза.
Введение в 51 5%-ный раствор роданистого натрия, который используется для приготовления реакционной смеси, всех перечисленных компонен-. тов в указанной последовательности таким же образом вызывает улучшение перечисленных физико — механических свойств волокна.
