Способ получения тиоацетильных производных ароматических аминов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОАЦЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМА ТИЧЕСЯКИХ АМИНОВ формулы или где А - водород, метип или метипмеркаптогруппа; В - водород метоксигруппа, путем взаимодействия ацетильных производных соответствующих ароматических аминов с пятисернистым фосфором при 4О-65 Сив присутствии растворителя с выделением целевого продукта, от (Л личающийся тем, что, с целью повышения выхода целевых продуктов и упрощения выдепенин продукта, в качестве растворителя используют циоксан, а |Цепевой продукт осаждают водой.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

„„SU„„1027157 А

g g C 07 С 153/05

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ !3,.

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

««з ««-,- (А

В ипи

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3363601/23-04 . (22) 13.10.81, (46) 07.07.83. Бюп. hh 25 . (72) М. С.Любич, И.М.Ковриженко и Э.Б.Сж.я (71.) Всесоюзный государственный ордена Трудового Красного Знамени научноисследовательский и проектный институт . химик -фотографической промышпенности (53) 547 55 .07 (088.8) (56) 1ЛосоЬвои P. Синтез тиоацетильных производных. Бег . 19, 1071, 1897.

2. Киприанов А.И., Ушенко И.К., Сыч Е.Д., Синтез тиоацетипьных краситепей. - ТОХ. Т. 15, 1945, М 3, с.200 (прототип) . (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИО

АБЕТИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АРОМА. ТИЧЕСКИХ АМИНОВ формулы где А - водород, метин ипи метипмеркаптогруппа;

В водород метоксигруппа, путем взаимодействия ацетипьных производных соответствующих ароматических аминов с пятисернистым фосфором при о

40-65 С и в присутствии растворителя с выделением цепевого продукта, о тп и ч а ю m и и с я тем, что, с цепью повышения выхода цепевых продуктов и упрощения выдепения продукта, в качестве растворителя испопьзуют циоксан, а

:,цепевой продукт осаждают водой.

1 1027187 2

Изобретенне относится к способу по- Цепь изобретения - повышение выхопучення тиоацетипьных производных аро-, да целевого 1тродукта и упрощение выдематических аминов Формулы пения продукта. д Поставленная цепь достигается со(ппбеЩ; а- опасно способу попученна тноапетнпьнын произвоцных ароматических аминов формулы (1) в юяС1(н ипи!

О (П) нпи (П) NH($5Qy где А « «водород,, метил,,нпи метипмеркаптогруппа; .В - водород ипи метокснгруппа.

Указанные соединения используют !

5 спи получения замещенных 2-метипбензтиазопов, являющихся промежуточными продуктами дпя синтеза цопнметнновых красителей, применяемых в качестве спектральных сенсибипнзаторов гапогенсереорянных фотографических эмульсий.

Известен способ получения тиоацетипьных производных ароматических аминов сппавпением соответствующих апетипьных

-rrperrsso1rrrrnc с иятисернистым фосфором.

ПО Окончании сппавлення реакционную массу обрабатывают этиповым спиртом, при этом происходит. интенсивное выделение сервоцорода. Рвакционный продукт, содержащий значительное количество ио ходиого, обрабатывают раствором ецкого натра. Полученный ac1 sop подкис.пяют серной кислотой, пропускают s него углекислый газ и ОтфипьтрОвывают соответст

i вующие тиоацетипьныв производные с 55 выходами 39827 1).

Недостатком этого способа является низкий выход (39-82%), недостаточная чистота и сложность выделения целевых 0

ПродуКТОВ И обраЗОВаННЕ ПрИ ЭТОМ Значне- тепьных количеств сероводорода.

Наиболее.близким по технической суц1ности к изобретению является способ О» пучения тиоацети производных аро матнческих аминов путем взаимодействия ацетипьных производных ароматических

- аминов с пятисернистым фосфором в сре- де топуопа, бензопа прн тем1вратуре, 20-100 С f2). 50

Однако выходь1 целевых продуктов по этому способу составляют лишь 40W0%, а дпя таких соединений каке -тиоацета1, нафтапид при увеличении, масштаба загру- 55 зок резко шщает выход» Выденение про укта проводят выпариванием раствори:теин и перекристаппизацией продукта.

МНМбВз где А - воцород, метил ипи мети мерка птогруппа;

В». водород, . метоксигруппа, путем взаимодействия ацетнпьных производных соответствующих ароматических аминов с P

Нагревание реакционной массы .продолжается цо исчезновения на хромато грамме пятна исходного ацетипьного производного. Отсутствие поспецнего в ре э акпионной массе позволяет осаждать . целевые продукты водой. Выходы цепз«. вых продуктов достигают 8.3-90%..

Применение других растворителей типа днизоамипового эфира . Ипи цибенэи-. лового эфира приводит к .Нюкому выходу целевого. продукта 28%.

П р и. м е р 1. Получение тиоацетанипица.

В трвхгорпую колбу емкостью 280мп, снабженну1о обратным холодильником с хпоркапьцневой трубкой, механической мешалкой с глицериновым раствором и термометром, поМешают 16,9 г ацетанипицн (0,128 гмопь), 11,1 r пятнсернистого фосфора (0,08 гмопь) и 180 мл диаксана,. . Реакционную массу цри интенсивном перемешивании HaFp&sa10% на сипикОНОВОЙ бане при тем1йратуре в массе 60-68 С в течение 2 ч 20 мин, Дноксановый раствор декантируют через фильтр в колбу, а, шпам дважды обрабатываюи горячим диоксаном порциями до 80 мп,.фильтруя вытяжку в ту же колбу. Диоксан отгоняют на ротационном испарнтепе. К остатку добавляют 60 мп холодной воды и оставляют дня кристацпизации на 16 ч в холодильном шкафу. Выпавший осадок.отфипьровывают через бумажный фильтр, йодсушивают сначала íà soaayxe, а затем в .

3 1027157 4 аксикаторе над серной киспотой в ваку- . рабатывают дважды кипяшим диоксаном уме. порциями по 25 мп, который отфипьтроВыход 16,7 г (83%):от теоретичео- . вывают в ту же склянку, что и основной кого. Т.пп. 70-7Q C. раствор. Смесь оставпяют в холодильном

Дпя получения 2-метипбенэтиаэопа 5 шкафу на 16-2О ч. Образовавшийся осапродукт может быть испопыован беэ mac отфильтровывают, тшатепьно отжима- дальнейшей очистки, Дпя попучеиия a8a . ют, переносят в стекпянную кювету и выпитически чистого образца цопученнйй . сушивают в аксикаторе. над серной кислопродукт перекристаппиэовйвают иэ .25%- той.. ного атипового спирта. «О Выход 9;9 г (.87,4% от теоретичесПример 2. Попучение тиоацетип-:: кого). Т.пп. 94-96 С, -}}-топуидина. Дпя получения 2-метип-5-метокси-6В трехгорпую коцбу, емкостью 0,75 мп, »метипмеркаптобенэтиазопа продукт .мо-.

: снабженную обратным хоподипьником; жет быть испопьэован. без дапьнейшей термометром и мешалкой, загружают «5 .очистки. Дпя получения анщщтичееки чио-.

37,2 r (0,25 гмопь) апатит-дтоиуидинв, . того образца попучейный продукт пере

22,2 г(0,1 гмопь) тонкорастертогопяти- : . кристаппизовывают из бензопа. сернистогофосфора и 300млциоксана.. Пример 4. Попучение оС-тио

Смесь нагревают на водяной бане до . апетнафтапида.

40-45 С и интенсивно пщремешивают: . 20.. В трехгорпую колбу емкостью 250 мп,, при этой температуре в течение .5 ч. При : снабженную, обратным хоподипьником, ме» атом содержимое коцбы темнеет, . а на ee: . ханичежой машапкой с гпицериновым эатвостенках и мешалке -появляются черные ...ром и термометроМ, загружают 11,1 г капельки смолы. По окончании нагрева»:, а(.а етнафгапида (0,06 гмопь), 5,33 r . ниа горячую реакционную массу. филь . 25 - пятисернистого фосфора (0,024 гмопь) и руют, шпам акстрагируют при 60 С в:::: .: YG ве диоксана. течение 15 мин .100 мл диоксана. Эту . . Реакционную «месь при интенсивном операцию повторяют erne один раэ. Диок- .. Жремешивании нагревают на сипйконовой сановые экстракты присоедйняют к основ- - бане при теМпературе в массе,6О-65 С ному фипьтрату- и при комнатной. темпе- . щ -:в теченю 2 ч 20 мин. Диоксаковый ратуре и церемешивании выливают в З,-п,. раствор декантируют через фильтр в коп-воды. При эФом выделяется обильный .. : бу, а шпам дважды обрабатывают горя-. осадок. Поспе охлаждения в хоподипьноы:ч««М диоксаном порциями по 25 мп, филь шкафу в течение .15+16 ч осадок отфнпь -.: -- руи зытижку в ту же колбу. К остывшеровывают, промывают 300 мп воды и:. -З . му дО коМнатной температуры Раствору высушивают в. вакуум-аксикаторе,:: добавляют 400 мц хоподиой воды и осВыход 37,2 r (90% от теоретическо- . тавпяют дпя кристацпизацин в хоподипго). Т.пп. 127-129 С. Продукт может.. :.Ыом шкафу-на 16-20 ч. На следующий быть испопьэован дпя получения 2,6-.ди- день выпавший осадок отфильтровывают метипбензтиазона без дальнейшей очна» <О . и сушат сначала на воздухе, а затем в ки. Дпя попучения аналитически- чистого.. аксикаторе над серной кйспотой в вакуобразю полученный продукт перекристап- уме. пизовь вают иэ бенэопа.. Выход 10,22 r (84,5% от теоретиПример 3. Получение 2-метйп- ческого). Т.пп. 107-109 С. Дпя попуче меркапто 5-тиоацетаминоанизопа.. .Ыия 2-метил-4,5-бензобенэтиазопа lIp0В колбу емкостью 250 мп, снабжен-- " дукт .может быть использован беэ. дальную.обратным хоподипьником и механи- . нейшей очистки. Дпя получения анапи» .ческой мешалкой, загружают 10,6 r . тически чистого образца полученный про 2-метипмеркапто-5-ацетамиио-аниэопа . дукт переосаждают иэ щелочи угцекио(0,05 гмапь), 4,6 г пятисернистого ф©с- 5О потоК фора (D,02 гмопь) и 60-мп диоксаиа Таким образом, предложенный способ

Реакционную масщ нбгревают иа во . позволяет повысить выход целевых продяной бане цри 60-65 С и интенсивном дуктов с 40-60% до 83-90% и значи-., перемешивании в течение 70 мин. Диокса- тельно упростить выделение цепевых .новый раствор фипьтруьот в склянку Вув- продуктов раэбавюнием реакционной мао55 . эеиа с 600 мп холодной воды. Шпам об- сы водой.

ВНИИПИ Заказ 4664/25 Тираж 418 Подписное

Филиал ППП: Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4