Гомогенный катализатор для окисления окиси углерода

 

ГОМОГЕННЫЙ КАТАГШЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА, включающий водный раствор сул14ата палладия, отличающийся тем, что, с целью повышения стабильности катализатора и уменьшения егокоррозионной активности, катализатор дополнительно содержит фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту состава HoPMo V. при следующем соотношении компонентов, моль/л:,. Сульфат палладия 5.10 -5.1 fr Указанная гетерополикислота - 0,025-0,15

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51) 4

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ

К ABTOPCHOIVIV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0,025-0, 15

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3322734/23-04 (22) 23.07.81 (46) 30.08.85. Бюл. И- 32 (72) К.И.Матвеев, Е.Г.Жижина, В.А.Голодов и Б.С.Джумакаева (71) Ордена Трудового Красного

Знамени институт катализа СО АН СССР и Институт органического катализа и электрохимии АН Казахской ССР (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 176804, кл. В 01 J 23/34, 1965.

2. Патент США Р 3790662, кл. 423-437, опублик. 1974 (прототип).

„„Я0„„1027880 A (54)(57) ГОМОГЕННЫИ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ

ОКИСЛЕНИЯ ОКИСИ УГЛЕРОДА, включающий водный раствор сульфата палладия, отличающийся тем, что, с целью повьппения стабильности катализатора и уменьшения его коррозионной активности, катализатор дополнительно содержит фосфорномолибденованадиевую гетерополикислоту состава

НчРМо Ч 0 9 при следующем соотношении комйонентов, моль/л:

Сульфат палладия 5. 1О -5. 10

Указанная гетерополикислота

1027880

Изобретение относится к катализа торам для реакции окисления окиси углерода в двуокись.

В настоящее время важной промышленной и экологической проблемой являет- 5 ся низкотемпературное окисление окиси углерода в углекислоту. Большое значение в практике приобрели гетерогенные низкотемпературные катализато10 ры окисления СО в СΠ— гопкалиты, которые являются смесями различных окислов металлов на основе двуокиси марганца ° Известен катализатор для окисления окиси углерода в двуокись, состоящий из двуокиси марганца, окиси меди, бентонитовой глины, примесей при следующем содержании компонентов, мас.%: окись меди 15-2б, бентонитовая глина 12-15, примеси 5-7, двуокись марганца — остальное (1 .

Недостатком гопкалитов является чувствительность к водяным парам, которые дезактивируют их. Очищаемый от СО воздух нужно тщательно осушать, что создает большие трудности при использовании этих катализаторов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является гомогенный катализатор для окисления окиси угле рода, содержащий водный раствор соли палладия (хлорид, бромид, нитрат, сульфат или их смеси) и CuCf< или CuBr> вместе с негалоидной солью

Си(П) (нитрат, сульфат, алкилсульфо 35 нат, перхлорат, трихлорацетат или их смесь) $2/ . В такой системе соли меди играют роль обратимо действующего окислителя: Св(П) окисляет

Pd(o), à Cu(I) окисляется кислородом, 40

Весь процесс можно описать следующими реакциями:

C0+Pd +Н O CO +Pd +28

Pd +2Cu Р,1 2+2Cu

2Cu +1/20 +2H 2Cu +НгО г

Концентрация соли Рд(П) берется

0,00005-0,025 моль, предпочтительно

0,001-0,02 моль. Общая концентрация солей Cu(II) берется 0,003-3,0 моль предпочтительно 0,001-1,5 моль, при- 50 чем концентрация СиС12 или CuBr составляет 15-60% от Общей концентрации солей Cu(II). Раствор может также содержать хлорид или бромид металла 1,П групп. Рекомендуемые температуры 55 реакции 0-100 С, давление — атмосферное. Одна <о палладий-медный катализатор в процессе очистки вызывает вторичное загрязнение воздуха парами, НС1. Такое загрязнение неизбежно потому, что при использовании в качестве обратимых окислителей солей меди рН раствора необходимо поддерживать ниже 2,0, в противном случае из раствора выпадают обильные осадки основного галогенида меди. При столь высокой кислотности (рН 2) контактные растворы имеют весьма высокую упругость паров НС1 (или HBr) и потому загрязняют воздух этими парами. Другим недостатком палладий-медного катализатора является его высокая коррозионная активность, не допускающая использования обычных (углеродистых и низколегированных) сталей в качестве аппаратурных материалов (пригодны лишь титан и керамические материалы).

Галоид †ио являются необходимой составной частью катализатора: их: полная .или частичная замена любыми другими ионами (ЯО, РО, и т.д.) приводит к разрушейию катализатора (с выпадением из раствора палладия) и потере активности. В процессе работы палладий-медного катализатора в растворе постепенно накапливается осадок Си С1 . Для его растворения раствор подвергают периодической регенерации кислородсодержащим газом, при этом Си(1) окисляется в Си(П) .

Целью изобретения является повыше. ние стабильности катализатора и уменьшение его коррозионной активности.

Для достижения поставленной цели предложен катализатор для окисления окиси углерода, содержащий водный раствор сульфата палладия и фосфорномолибденованадиевую гетерополикислОТУ состава Н9РМО2V О при следующем соотношении комйонентов 9 моль/л:

Сульфат палладия 5. 10 -5. 10

Указанная гетерополикислота 0,025-0,15.

Предложенный катализатор на основе соли палладия и гетерополикислоты при проведении реакции окисления СО в СО на всех этапах работы остает2 ся гомогенным. его преимуществом являются отсутствие вторичного загрязнения очищаемого от СО воздуха и пониженная (по сравнению с прототипом) коррозионная активность, позволяющая использовать аппаратуру из

102788

0,05

2,10

2,80

0,1

2,45

1,82 обычной нержавеющей стали (например, Х18Н10Т) .

Способ получения катализатора осуществляют следующим образом.

Вначале получают фосфорномолиб- 5 денованадиевую гетерополикислоту состава Н, PMo V О (ГПК-4j, для чего в 600 мл воды растворяют при кипячении 23,4 г Иан2РОФ.2Н20, 95 г

NaN0,2Н О, 149 г МоО и 15,9 г

Иа СО . После полного растворения всех компонентов раствор подкисляют серной кислотой (1:1) до рН 2 и кипятят еще 1 ч. Охлажденный раствор фильтруют и доводят его объем до 15 600 мл.. Концентрация ГПК-4 в полученном растворе составляет 0,25 моль.

Из этого раствора готовят катализатор добавлением в него раствора PdSO<.

Объем раствора и его рН доводят до 20 требуемых величин.

Настоящий катализатор окисляет

СО в СО при 10-100 С (предпочтительно 15-25 С), со 1007-ной избирательностью. Активности катализатора на основе соли Pd и ГПК и катализаторапрототипа близки между собой.

При работе катализатора на основе соли Pd и ГПК в растворе протекают следующие Реакции о

Pd +СО + Н O Pd +СО +2Н

0 4 2 47 2

Pd +2Н +ГПК » Pd +Н ГПК

Н ГПК+1/2 О - Н О+ГПК

Н ГПК вЂ” восстановленная форма ГПК, так же как и сама ГПК, хорошо раство- . рима в воде, что обеспечивает гомогенность раствора во время протекания реакции (СО +1/2 О =СО ) .

В процессе восстановления ГПК происходит увеличение рН раствора, поэтому выбор исходного значения рН целиком связан с вопросом устойчивости Pd в растворе ° . Описанный катализатор без дополнительных спепиальных мер может ис- 45 пользоваться в области 0>8(рН61,5.

Реакцию окисления СО в присутствии соли РЙ и ГПК в качестве катализатора можно проводить двухстадийно, т.е. вначале восстанавливать ГПК, а затем SO окислять кислородом или воздухом.

Если процесс осуществляется в две стадии, то допустимо только частичное восстановление ГПК, что обеспечивает стабильность катализатора. Однако ss эту же реакцию можно проводить и одностадийно. Например, .в реакции с газовой смесью стехиометрического сос0 4 тава (2СО+0 ) степень восстановления ГПК и рН раствора при работе катализатора остаются постоянными. При одностадийном проведении реакции важным параметром является стационарная степень восстановления PHK (i) поскольку понижение увеличивает ста-. бильность катализатора (i — число электронов, принятых молекулой ГПК).

В качестве примера можно привести два опыта (а, б), которые различаются. концентрацией ГПК. . Условия: (Pd ) =1. 10 г-ион/л, (ГПК4) О, 0 5 моль

$0,1 моль рН =1,0

Раствор катализатор (50 мп) при

25. С поглощал газовую смесь (2СО+02), о т.е ° процесс осуществлялся одностадийно.

Через несколько минут устанавливается стационарная скорость реакции (см. таблицу) ° мп

Опыт |I IIK-4), моль стац,мин i e

Из таблицы видно, что увеличение концентрации ГПК значительно снижает стационарную степень восстановления, т.е. увеличивает устойчивость катализатора. Поэтому работать с ГПК( (0,025 моль не рекомендуется, поскольку стабильность катализатора в процессе реакции будет падать.

B опыте (а) раствор.окисляет 800 мп

СО за 7 ч без падения активности, а в опыте (б) раствор катализатора работал стабильно 5 ч и окислил

700 мп СО.

Пример 1. Контактный раствор (20 мп), имеющий состав: (PdSOjg

5.10 моль, (ГПК-4) 0,1 моль, рН 1 0 помещают во встряхиваемый реактор ,("утку"), составляющий часть статической установки с циркуляцией газовой фазы. Всю систему циркуляции (Ч190 мл) заполняют окисью углерода, а из бюретки по мере поглощения СО подают чистый водород. В системе поддерживают атмосферное давление.

Образующаяся СО поглощается щелочью в поглотительном сосуде, через кото1027880

Редактор С.Титова Техред Т. Фанта Корректор В. Гирняк

Заказ 5771/4 Тираж 541 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæroðoä, ул.Проектная, 4 рый барботирует циркулирующий газ.

Как только прореагировала вся СО (192,3 мп) реакция прекратилась, несмотря на то, что над раствором была вновь атмосфера чистого водорода.

После этого система была вновь заполнена СО, и реакция возобновилась с прежней активностью.

Пример 2. В той же установке с катализатором того же состава был проведен аналогичный опыт. Вся система заполнялась водородом, а в реактор

-шприцем было введено 4 мл СО. После того, как раствор поглотил 4 мл газа, реакция прекратилась.

Из примеров 1 и 2 видна, что данным катализатором не окисляется ни чистый Н, ни Н, находящийся в смеси с СО.

Пример 3. Контактный раствор (20 мл), имеющий состав; (PdSO<)

1.10 моль, (ГПК-4) 0,025 моль, рН

1 0 помещают в реактор, описанный в примере 1. Всю систему заполняют чистой окисью углерода. При 25 С полное восстановление ГПК-4 на 4 е (VO) =24 мл) протекает за 25 мин..Восстановленную гетерополикисла=у мож но окислить 02 или воздухом.

Пример 4. Контактный раствор (20 мл), имеющий состав:(PdSO, )

5. 10 моль, (ГПК-4) О, 15 моль, рН 1,0 помещают в реактор, описанный в примере 1. Всю систему запало няют чисто окисью углерода. При 25 С

10 полное восстановление ГПК-4 на 4е (Ч =144 мл) проходит за 10 мин.

Восстановленную ГПК можно окислить

О или воздухоме

Примеры 3 и 4 показывают возмож15 ность использования катализатора в двухстадийном процессе.

Пример 5. Контактный раствор (20 мл), имеющий состав: (РЕМБО<)

20 5.10 моль, (ГПК-4) 0,05 моль, рН 1,0, помещают в реактор, описанный в примере 1. Всю систему заполняют газовой смесью (2СО + Оэ) . При о

25 С катализатор работал стабильно

25 2 ч и поглотил за это время 56,8 мл газовой смеси. Средняя скорость реакции на стационарном участке составила 1,4 мл/мин, i=0,48å.