Катализатор для изомеризации олефинов

 

ОП ИСАЙ ИЕ

ИЗОЬЕВтЕНИЯ ВТОРСКО У CSHQETESlbCTSY

Союз Советских («> 8О! 348

Социалистических

Реслуолик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 04.06.79 (21) 2775447/23-04 (51)N.Këз ВOI Л23!44 с присоединением заявки— (23) Приоритет—

Государстооилый комитет

СССР оо делам изооретеиий и открьпий (-",3) Опубликовано 30.03.82. Бюллетень № 12 (53) УДК 66.097.3 (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.03.82 (72) Авторы изобретения В. 3. Шарф, Л. Х. Фрейдлин, И. Б. Слиняксва, А. С. Г

Л. П. Финн и В. H. Крутий (71) Заявители Институт органической химии им. H. Д. Зелинско и Институт физической химии им. Л. В. Писаржевск (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ИЗОМЕРИЗАЦИИ

ОЛЕФИНОВ палладия на носителе, содержит в качестве носителя силикагель, модифицированный — СН2$Н-.группой, общей формулы!

5 — S> — Π— Si — СН вЂ” SH

0,17 — 8,5

Остальное.

Хлорид палладия

Носитель

Недостатком известного катализатора является его низкая активность и стабильность. Выход изомеризата при изомеризации гептенов составляет 6,4% за 160.мин; при вторичном использовании сохраняется лишь 3 первоначальной активности.

) — St — Π— Si — СНа$Н

Целью настоящего изобретения является повышение активности и стабильнос- 25 при следующем содержании компонентов, ти катализатора. вес

Хлорид палладия 0,17 — 8,5

Указанкая цель, согласно изобретению достигается тем, что катализатор для изомеризации олефинов, содержащий хлорид

Носитель

Остальное.

Настоящее изобретение относится к области производства катализаторов для изомеризации олефинов.

Известны гомогенные катализаторы изомеризации олефинов, представляющие собой комплексы палладия PdCI (CgHgCN)g, Рс1С1 (ц — СБН о) и РЙС1 (С,Н4) q, которые катализируют перемещение двойной связи метилпентенов и бутенов (1).

Ближайшим решением технической зазачи является катализатор для изомериза. ции олефинов, содержащий хлорид палладия на носителе — силикагеле, при этом катализатор содержит 1 вес. % хлорида палладия и остальное — силикагель (2). при следующем содержании компонентов, 10 вес. %:

15 Отличительным признаком данного катализатора является то, что в качестве носителя катализатор содержит силикагель модифицированный — CH>SH-группой, общей формулы

801348

I — $i — Π— $i — СН вЂ” SH! при следующем содержании компонентов, вес. о/о.

Хлорид палладия

Носитель

0,17 — 8,5

Остальное.

Носитель получают следующим образом: дегидратированный при 200 — 450 С силикагель обрабатывают кипящим раствором меркаптометилтриметоксисилана в абсолютированном зтаноле в течение 10—

40 ч.

Катализатор готовят следующим образом: модифицированный СН2 — SH-группами силикагель заливают метанольным раствором Na2PdCI4 определенной концентрации и выдерживают в теченйе 12 — 24 ч до полного поглощения палладата. Отфильтрованный силикагель обрабатывают восстановителем, например NaBH4 в течение 1 — 1,5 ч, при этом цвет катализатора меняется от красного до темно-коричневого.

Изомеризацию олефиновых - углеводородов проввдят в реакционном сосуде типа

«утка» при 300 — 400 кач./мин, и комнатной температуре в атмосфере инертного газа (М2, Не, Ar) при давлении 1 атм.

Растворители — метанол или этанол (лучше этанол). Процесс может быть осуществлен по периодической или непрерывной схеме.

Пр имер 1. 10 г предварительно отмытого от следов железа и высушенного при 250 С силикагеля марки КСК кипятят в колбе с обратным холодильником в 70 г

10 /о -ного раствора меркаптометилтриметоксисилана в абсолютированном этаноле в течение 24 ч. По окончании реакции тщательно отмывают 200 мл этанола от избытка силана и сушат в вакууме при

100 — 110 С в течение 8 — 10 ч.

Содержание серы в носителе, определенное методом микросожжения, составляет 2,27 вес. /о. Предельно-сорбционный объем пор серусодержащего носителя, оп- 4 ределенный по адсорбции бензола, составляет 0,88 см /г.

1 г модифицированного силикагеля обрабатывают 20 мл метанольного раствора, содержащего 0,06 г NaqPdC14 в течение

24 ч, при этом силикагель полностью поглощает комплекс палладия. Силикагель, содержащий соединение комплекс палладия на поверхности, отфильтровывают, промывают метанолом и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Состав катализатора (вес. /о): S — 2,2?, С вЂ” 2,27, Н вЂ” 0,64, Cl — 0,69, $10 —

91,89, Pd — 2,0.

Пример 2. 0 5 r модифицированного силикагеля, приготовленного, как в примере 1, обрабатывают в течение 12 ч 5 мл метанольного раствора Na>PdC14 (10 м/л) до полного поглощения палладата. После фильтрации и сушки в вакууме катализа60 тор содержит 0,17 /о PdCIg.

Пример 3. 0,1 г модифицированного силикагеля, приготовленного, как в примере 1, обрабатывают 5 мл метанольного раствора, содержащего 0,015 г NagPdCI4 в течение 24 ч до полного поглощения палладата, затем отфильтровывают и сушат в вакууме при комнатной температуре.

Катализатор содержит 8,5/o PdCIq.

Пример 4. В реакционный сосуд загружают 0,.1 .r катализатора, приготовленного, иак в примере 1, содержащего 2,697о

PdCI2, 10 мл этакола и 0,07 г пентена-1.

Условия реакции: температура 20 С, давление инертного газа 1 атм. Время реакции 2 ч. Выход пентенов-2 — 95

Пример 5. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, садержащего 2,69/

РЙС1г, 10 мл этанола и 0,084 r 2-метилпентена-2. Условия реакции, как в примере 4; время реакции 3 ч. Выход 2-метилпентена-2 — 98 /о.

Пример 6. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, приготовленного, как в примере 1, содержащего 2,697о

PdCI2, 10 мл этанола, и 0,084 г 4-метилпентена-2. Условия реакции, как в примере 4, время реакции 4 ч. Выход 2-метилпентена-2 — 9? о!о.

Пример 7. В реакционный сосуд загружают 0,1 г катализатора, полученного как в примере 1 и содержащего 2,69/o

PdC1, 10 мл этанола и 0,152 r цис-анетола. Условия реакции как в примере 4, время реакции 4 ч. Выход транс-анетола 91o .

Пример 8. В реакционный сосуд загружают 0,1 r катализатора, полученного как описано в примере 1 и содержащего

2,69о/о PdCI, 10 мл этанола и 0,1 г гептена-1. Время реакции — 3 ч, конверсия гептена-1 — 97о/о.

Формула изобретения

Катализатор для изомеризации олефинов, содержащий хлорид палладия на носителе, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, в качестве носителя он содержит модифицированный — CH>SHгруппой силикагель обшей формулы, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: !

1. М. В. Sparke, L. Turner, А. J. М. Wenham. Изомернзация олефинов на комплексах палладия, J. Catal., 4, 332, 1965.

801348

Составитель Е. Джуринская

Техред И. Пенчко Корректор С. Файн

Редактор Н.::Коляда

Заказ 250/168 Изд. № 117 Тираж 577 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фил. пред. сПатент»

2. Ю. М. Жоров, Г. М. Панченков, !

Н. И. Шохова, А. В, Шелков. «Каталити.ческая активность я-комплексов хлористого палладия, осажденных на силикагеле в реакции изоиеризации гептена-1, Нефтехимия, 1975, № 15, с. 486 (прототип).