Способ получения полимерного носителя для гель- иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОВИЛИЗОВАННЫХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ с использованием радикальной прививочной сополимеИзобретение относится к способу получения полимерных носителей, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС). В рабочем состоянии они представляют собой особым образом сконструированный полимерный композит, набухший в реакционной среде (гель) и поэтому проницаемый для реагентов и растворимых продуктов реакции , в котором иммобилизованы (зафиксированы ) комплексы переходных металлов. Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, благодаря чему продуктивность использования активных центров здесь столь же высока, как и в гомогенном катализе. С другой стороны они могут быть оформлены в виде макроскопических тел заданной геометрической формы и использованы подобно гетерогенному контакту, что ризации винилового комплексообразователя , содержащего функциональные группы, с основой - эластомером и сшивки получ нного полимерного композита перекисным агентом, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии, сополимеризацию и сшивку ведут одновременно путем смешения измельченного эластомера с 1025 мас.% кoмплeкcooбpaзoвiaтeля и 2-2,5 мас.% сшивающего перекисного агента с последующей гомогенизацией полученной смеси на вальцах при температуре 50-60 С в течение 20-30 мин и формированием при температуре 130-180°. давлении 50-250 атм в течение 1-10 мин. ъ позволяет легко выделять продукты реакции . Известен способ получения ГКС на основе полимерного носителя, заключающийся в том, что к лолимеру - основе, в качестве которой используют неполярные эластомеО ры, например тройной сополимер этилена, N3 Ю Ь. пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ), по радикальному механизму в присутствии инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДИНИИЗ) прививают О 4ь. виниловый комплексообразователь, содержащий функциональные группы в полимер ной или мономерной форме, например, полиаллиловый спирт - ПАС. полиметакриловую кислоту - ПМАК, поли-4-винилпирйдин-ПВП , метакриловую кислоту-МАК, 4-винилпиридин-ВП и т.д., из которых в дальнейшем фиксируют необходимые металлы переменной валентности. В формировании катализатора исключительно велика роль полимера - носителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (ss)s В 01 J 37/00.31/06

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3379035/04 (22) 26.11.81 (46) 15.11.92. Бюл. М 42 (72) В.А.Кабанов, В.И.Сметанюк, А.И.Прудников и А.П.Бобров . (53) 66.097.5 (088,8) (56) Кабанов В,А. и др. Гель-иммобилизованные каталитические системы. "Химическая промышленность", гв 11, 1979, с.16-21.

Авторское свидетельство СССР

М 492298, кл. В 01 J 31/06, 1975. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО НОСИТЕЛЯ ДЛЯ ГЕЛЬ-ИММОБИЛИ308AHHblX М ЕТАЛЛОКОМПЛ Е КСН ЫХ

KATAËÈÒÈ×ÅÑÊÈÕ СИСТЕМ с использованием радикальной прививочной сополимеИзобретение относится к способу получения пдлимерных носителей, используемых для синтеза гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем (ГКС).

В рабочем состоянии они представляют собой особым образом сконструированный полимерный композит, набухший в реакционной среде (гель) и поэтому проницаемый для реагентов и растворимых продуктов реакции, в котором иммобилизованы (зафиксированы) комплексы переходных металлов.

Реакция протекает во всем объеме набухших частиц, благодаря чему продуктивность использования активных центров здесь столь же высока, как и в гомогенном катализе. С другой стороны они могут быть оформлены в виде макроскопических тел заданной геометрической формы и использованы подобно гетерогенному контакту, что

„„5U „„1029464 A1 ризации винилового комплексообразователя, содержащего функциональные группы, с основой — аластомером и сшивки получен.ного полимерного композита перекисным агентом, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, сополимеризацию и сшивку ведут одновременно путем смешения измельченного.эластомера с 1025 мас.$ комплексообразователя и 2-25 мас.g сшивающего перекисного агента. с последующей гомогенизацией полученной смеси на вальцах при температуре 50-60 С в течение 20-30 мин и формированием при температуре.130 — 180 С. давлении 50-250 атм в течение 1-10 мин. позволяет легко выделять продукты реакции.

Известен способ получения ГКС на ос. нове полимерного носителя, заключающийся в том, что к.полимеру- основе, в качестве которой используют неполярные эластомеры, например тройной сополимер этилена, пропилена и несопряженного диена (СКЭПТ), по радикальному механизму в присутствии инициатора динитрила азобисизомасляной кислоты (ДИНИИЗ) прививают .виниловый комплексообразователь, содержащий функциональные группы в полимерной или мономерной форме, например, полиаллиловый спирт — ПАС. полиметакриловую кислоту — ПМАК, поли-4-винилпиридин-ПВП, метакриловую кислоту-МАК, 4-винилпиридин-ВП и т.д., из которых в дальнейшем фиксируют необходимые металлы переменной валентности.

В формировании катализатора исключительно велика роль полимера — носителя, 1029464 ют. а частицы полимерного композита 4-5 раз промывают 3-4-кратным избытком применяемого растворителя от избыточного содержания соли металла (нехемосорбированный).

Фиксация соответствующего металла переменной валентности в объеме сшитого полимера — носителя и последующее формирование активных центров в присутствии алюминийорганических соединений (АОС) приводит к созданию ГКС.

Варьируя температурой и временем сшивки, можно получать ГКС с различной степенью набухания. Эта особенность — набухать в реакционной зоне, является дополнительным фактором, присущим только .-ГКС, позволяющим регулировать их активность и селективность в реакциях превращения углеводородов. Кроме того, эта

55 поэтому осуществлен выбор соответствующих исходных материалов. Они должны быть доступными, производиться в достаточных количествах и иметь удобную технологию получения полимеров — носителей заданной структуры и необходимой геометрической формы.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения металлокомплексных ка- 10 талитических систем путем радикальной прививочной сополимеризации винилового комплексообразователя, содержащего функциональные группы, с основой — эластомером с последующей сшивкой полученного полимерного композита перекисным агентом.

Согласно известному способу в 5 -ный раствор полимера — основы, в качестве которого используют СКЭПТ, в углеводород- 20 ном. растворителе вводят виниловой комплексообразователь, например ПВП, ПАС, ПМАК, ВП, МАК и-т.д„в количестве

5 — 20 мас. от полимера — основы, добавля- . ют инициатор ДИНЙИЗ, реакционную смесь дегазируют и прогревают в токе аргона в течение 10-12 ч при температуре 70 80 С; затем по окончании стадии прививки в реакционную зону вводят сшивающий агент, например перекись бензоила, и ведут 30 вулканиэацию в течение 10-12 ч при температуре 70-80 С; Из реакционной смеси отгоняют растворитель и получают полимерный композит в виде эластичной ограниченно набухающей пленки различ- 35 ной толщины и размеров. Полученную пленку режут на частицы размером 2 — 3 мм и затем помещают в органический раствор соли соответствующего металла переменной валентности (NiClz), выдерживают 10-12 ч 40 .при комнатной температуре, раствор сливаособенность обеспечивает повышенную адаптационную способность к механическим и термическим взаимодействиям.

Однако известный способ имеет следующие недостатки: использование больших количеств растворителя (на 1 кг полимераносителя 100 †1 л растворителя); пожарои взрывоопасность производства; длитель- . ность приготовления (25-30 ч); невозможность стандартизации получаемых образцов (различная толщина и размеры получаемой пленки); применение ручного труда (резка пленки).

Целью изобретения является упрощение технологии.

Для достижения поставленной цели предложен способ получения полимерного носителя для гель-иммобилизованных металлокомплексных каталитических систем путем одновременного проведения радикальной прививочной сополимериэации винилового комплексообразователя, содержащего функциональные группы, с основой — эластомером и сшивки полученного полимерного композита перекисным агентом смешением измельченного эластомера . с 10-25 мас. комплексообраэователя и 2—

2,5 мас. сшивающего перекисного агента с последующей гомогениэацией полученной смеси на вальцах при температуре 50-60 С в течение 20 — 30 мин и формированием при температуре 130 — 180 С, давлении 50 — 250 атм в течение 1 — 10 мин.

Описываемый способ по сравнению с известным технологически проще, поскольку позволяет совместить стадию прививочной сополимеризации со стадией сшивки.

Кроме того, способ исключает использование растворителя на стадии прививки и сшивки; исключает энергозатраты, связанные с нагреванием и испарением растворителя на стадии сшивки и прививки; снижает пожаро- и взрывоопасность производства; сокращает время приготовления в 50 — 60 раз; уменьшает объемы используемой аппаратуры в десятки раз (25 — 30); исключает применение ручного труда на стадии резки полимера †носите.

Получают полимер-носитель для ГКС вформе пластин, пленок, гранул, цилиндра с заданными геометрическими параметрами, позволяющими стандартизировать получаемые образцы.

Выбор концентраций (10-25 мас.$) виниловых комплексообразователей или их солей в полимерном композите обусловлен тем, что при концентрациях ниже 10 мас. образуются малоактивные образцы ГКС, а при концентрациях выше 25 мас.g они перестают набухать в результате "перезаши1029464 вания" полимера-носителя и приобретают недостатки, присущие классическим гетерогенным контактам.

Узкий температурный интервал вальцевания (50 — 60 С) позволил работать в режиме размягчения полимерной композиции беэ ее налипания на вальцы.

Выбранные интервалы температур, давлений и времени вулканизации обусловлены, с одной стороны, использованием вулканизирующих агентов с различными температурой и временем распада, а с другой стороны, что наиболее важно, необходимостью получения образцов ГКС с различной степенью вулканиэации или степенью набухания — величинами, характеризующими частоту сшивок трехмерной сетки эл астомера — основы.

Способ состоит в следующем.

Эластомер — основу, например СКЗПТ, измельчают в смесителе тяжелого типа

"брабендери" до частиц размером 1-2 мм, после чего подают на вальцы, куда вводят полимерный комплексообраэователь, например ПАС, ПМАК и т.д, и.порошкообразный сшивающий агент, например

"пероксимон" (60 перекиси дикумила и

40 наполнителя — каолина), компоненты смеси гомогенизируют на вальцах при 50-.

60 С (ниже температура разложения перекисного агента) в течение 20 — 30 мин.

Гомогенизованную смесь помещают в пресс-форму с заданными геометрическими параметрами и подвергают обработке при

130 — 1SO С, давлении 50-250 атм в течение

1 — 10 мин, Пример 1. 50 r СКЭПТ дробят в смесителе тяжелого типа "брабендери" до частиц 1-2 мм. Измельченный СКЗПТ подают на вальцы, вальцуют при 50 С втечение

5 мин, после чего постепенно добавляют.5 г

ПАС (10 мас.%) и 1,1 г "пероксимона" (2 мас. ) (перекись дикумила 60 и наполнитель — каолин 40 ). Компоненты смеси гомогенизируют при 50 С в течение 15 мин.

Гомо генизованную . реакционную смесь. подают на пресс-форму, где при 175 С, давлении 150 ати в течение 2 мин получают пластины полимерного композита размером 10х10 см при толщине 0,3 см.

Полученный в форме пластин полимерный композит последовательно обрабатывают магнийорганическим соединением

RMgX, где R — аллил, Х-бром, раствором

TICI4 и в присутствии диизобутилалюминийгидрата (ДИБАГ) формируют активные центры ГКС, который испытывают в тестовой реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации 0,35 кг/г катч. Обозначение катализатора — СКЗПТ вЂ” ПАС вЂ” RMgX — TICI<, Пример 2. 50 г измельченного СКЭПТ вальцуют при 40 С в течение 10 мин, посте-. пенно добавляют 7,5 г MAK (15 мас.$) и 1,2

r "пероксимона" (2 мас. j(). Компоненты го5 могенизируют при 60 С в течение 10 мин.

Гомогенизованную реакционную смесь подают на пресс-форму, где при 165ОС, давлении 200 атм в течение 7 мин получают пленку 50х50 мм при толщине 0.1 мм. Сши-

10 тый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1. Скорость полимериэации 0,33 кг/г кат.ч, Обозначейие катализатора — СКЭПТ вЂ” ПМАК 3RMgX TIC4.

15 Пример 3. 10 г 1,2-ПБ дробят в смесителе тяжелого типа до частиц 0,5-1 мм, затем вводят 40 г СКЗПТ и дробят до частиц 1-2 мм, смесь каучуков подают на вальцы, гомогенизируют смесь в течение 10

20 мин при 60 С, после чего постепенно добавляют 7,5 г MAK (15 мас.$) и 1;2 г "пероксимона" (2 мас.%). Компоненты смеси гомогенизируют при 60 С в течение 15 мин и подают на пресс-форму, где при 180 С, 25 давлении 250 атм в течение 4мин получают гранулы диаметром 5 мм. Сшигый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1 и испытывают в реакции полимеризации этилена. Скорость полимеризации

30 0,35 кг/г кат;ч. Обозначение каталиэатора—

СКЗПТ вЂ” П Б — ПМАК-ЗЯМ9Х-.Т!С!4.

Пример 4. 100 г измельченного

СКЭПТ подают на вальцы, вальцуют при

50 С в течение 10 мин, добавляют 25 г ПАС

35 (25 мас. ) и 2,5 r гидроперекиси изопропилбензола (ГИПЕРИЗ) (2,5 мас.$), компоненты смеси гомогенизируют при 50 С в течение 15 мин и подают на пресс-форму, где при 165 С, давлении 133 атм в течение

5 мин получают цилиндры полимерного

40 композита с диаметром 0,3 см и высотой 6 см, которые обрабатывают в условиях примера 1. Скорость полимеризации 0;35 кг/г кат.ч. Обозначение катализатора СКЭПТflAC-RMgX-TICI4.

45 Пример 5. Гомогенизованную реакционную смесь, полученную в условиях примера 1, подают в пресс-форму, где при

130 С, давлении 250 атм в течение 1 мин получают пластины полимерного композита

50 в форме пленки размером 10х5 см и толщиной 0.01 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1.

Скорость полимеризации 0,55 кгlг кат.ч, Обозначение катализатора СКЭПТ вЂ” ПАС55 RMgX Т!С!4.

Пример 6. Гомогенизованную реакционную смесь, полученную в условиях при.мера 3, подают на пресс-.форму, где при

165 С, давлении 50 атм в течение 10 мин

1029464

Составитель

Редактор О.Филиппова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор 8.Петраш

Заказ 547 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 получают гранулы диаметром 0.2 мм. Сшитый полимерный композит обрабатывают в условиях примера 1. Скорость полимеризации 0,5 кгlг кат ч.