Способ получения замещенных 1-оксо-1-этокси-2-фенилфосфол- 2енов

 

(191 (111 (5„ С 07 F 9/32

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ ИОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H ABT0PCH0IVIY СВИДЕТЕЛЬСТБУ

С БНАЯ ясн =св„а (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ 1-ОКСО-1-ЭТОКСИ.-2-ФЕНИЛФОС"

-;:ОЛ-2-ЕН08 общей формулы л .-. Мы

Аф . дф - СОЮЗ СОВЕТСКИХ вЂ” СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ =- Ж вЂ” =.у» РЕСПУБЛИН

- ;Ф (21) 3422609/23-04 (22) 15.04.62 (46) 23.07.83. Бюл. и 27 (72) Е.Д.Майорова, А.Ю.Платонов и В.Н. Чистоклетов (71) Ленинградский ордена Трудового

Красного Знамени технологический институт целлюлозно-бумажной промышленности (53) 547 341.26 118.07(088.8) (56) 1.Арбузов Б.А. и др. О реакции зцильных производных фосфористой кислоты с диенами. — Известия AH СССР сер.химическая, 1971, N 6, с. 1327"

1329.

2. Авторское свидетельство СССР

11 230145, кл. С 07 F 9/32, 1967.

P г

CHg ("-HZ О З1

E г где R-H при R,--H, R - СИ или /СООСН

R-Сб Н при R = R2 - СЙ или СООСН, заключающийся в том, что замещенный этилен общей формулы где R, В1 и R имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с диэтил(1-фенил-2-бром)-этенилфосфонитом в атмосфере инертного газа при 20110ОС.

2. Способ по п.1, заключающийся в том, что процесс ведут в среде инертного органического растворите ля..

1030365

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений типа циклических фосфинатов, а именно к новым способам получения 1-оксо-1-этокси-2-фенилфосфол-2-енов общей форму- 5 лы Н

О г сн снбо . %, 10

Я г где R - Ч при Я = Н, Я 2= Ю или СООСН5, R — Сбн при R4 = Я = CN ь или СООСН, которые могут наити применение в качестве биологически активных веществ, катализаторов синтеза карбодиимидов или экстрагентов ионов благородных и переходных металлов.

-оксо-1 20

Известен способ получения 1-оксо-этоксифосфол-2-енов.RCH СЯ„Я

30. P — ОСН СН3

О

1- 2 Т50 2

+ Сгя5ЗГ сд =с — сн-сн

I

1;

40 где R, R„, Я имеют указанные значения.

Предлагаемый способ является новым., поскольку известно, например, 45 что при взаимодействии дифенилвинилфосфина формулы (С Н ) . -СН=СН ь 5 с активированньйи олефинами не образуется устойчивых циклических продуктов.

Целевые продукты представляют собой вяз кие жидкост и или к ристаллические вещества, не изменяющиеся

55 при хранении в течение длительного времени. Данные элементного анализа, NV., ПИР и ЯИР P-спектров соот1ветствуют фоомчле 1.

О Я, СН5СН О где R = Н или СНЗ, который заключается в том, что этиловый эфир са. лицилфосфористой кислоты Формулы

О

С подвергают взаимодействию с диеновым углеводородом Формулы где R имеет указанные значения, при 160-170 С в запаянной трубке.

Продукт выделяют s виде смеси с соответствующим 1-оксо-1-этоксифосфол-3-еном (1).

Известен также способ получения фосфоленолов общей Формулы

О R

СЯ, СН О В1 )

НО где Я и R - Н или СН3, путем окисления соответствующих

1-оксо- 1-этоксифосфол-3-енов формугде R u R имеют указанные значение

4 г надуксусной кислотой (2).

Однако указанными способами невозможно получить 1-оксо-1-этоксифосфол-2-ены общей формулы I„ не описанные в литературе.

Целью изобретения является разработка доступного способа получения

1-оксо-1-этокси-2-фенилфосфол-2-енов.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения замещенных 1-оксо-1- этокси-2-Фенилфосфол-2-енов общей Формулы(1), который заключается в том, что замещенныи этилен общей формулы где R -,Н при В,) = Н, Р = CN

° или СООСН5, R — СН при R = R =СИ

6 или СООСН >, подвергают взаимодействию с диэтил(1-фенил-2-бром-этенилфосфонитом в атмосфере инертного газа при 20110 С.

Процесс желательно вести в среде инертного органического растворителя.

Реакция может быть представлена следующей схемой:

С 6 5

I (C Н 0) 7 — С=СНАМ +ВХН= <>i+z - г 5 Z

1030365

Составитель Л.Карунина

Техред N.Tenep Корректор В. Гирняк

Редактор Н. Егорова

Заказ 5 105/27 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Все операции проводятся в атмосфере инертного газа, например аргона.

Пример 1.,Смесь 77 г. (О, 025 моль) диэ тил- (1-фенил-2-бром) -этенилфосфонита и 6,0 г (0,06 моль)

\ свежеперегнанного метилметакрилата при, перемешивании нагревают в течение

5 ч при 100-110 С. Реакцию контролируют по накоплению побочного продукта - бромистого этила — в релак.10 ционной массе с помощью метода газовой хроматографии. Затем отгоняют при пониженном давлении непрореагировавший метилметакрилат и остаток перегоняют в вакууме масляного насоса. 15

Получают 5,4 r (72 ) 1-оксо-l-этокси-2-вменил-4-метил-4-карбметоксифосфол-2-ена, т.кип. 167-170 С

1.мм.рт.ст. ).

Найдено,. 3 С 61,04; Н 6,81..

С«Н<>О4 Р"

Вычислено, - : С 61,22; Н 6,51.

ИК-спектр {см-" ): 1 270 iР=О), 1725 (C=o).

ПИР-спектр (м.д.-,сГ„ ); 6,83 и

6,91 (=СН), 3 j (РН) 47,2 и 48,0 Гц.

ЯMP31P: 0Р-- 61 ) M д п р и м е р 2. Реакционную смесь, состоящую из 5,45 г

j, 0,018 моль) диэтил-(l -фенил-2-бром )

30 этенилфосфонита и 1,6 г (0,03 моль) свежеперегнанного акрилонитрила в

5 мл абсолютного бензола, кипятят в течение 12 ч при температуре кипения растворителя (80 С). Конт роль 35 за ходом реакции осуществляют согласно примеру 1. Далее отгоняют при по.— ниженном давлении растворитель и непрореагировавший акрилонитрил.Остаток перегоняют в вакууме масляного 40 насоса. При перегонке происходит силь ное осмоление, что приводит к понижению выхода конечного продукта. Выход 1-оксо-1-этокси-2-Фенил-4-цианофосфол-2-ена 1,3 r !293), т.кип. 4>

237-238 С. (1 мм рт.ст.).

Найдено,4: С 63,10 Н 6,00: и 5 62. 1У 4 14С Р

Вычислено, io ° С 63, 16; Н 5, 7 f; м 5,67.

ИК-спектр (см- )1 1250 (Р= О).

ПМР-спектр (м.д., дн): 6,81 и

6,75 (=CH) . g j (PH) 45,3 .и 45,7 Гц.

ЯМР 31 Р: (fр = -63, 0 м.д.

Пример 3. Реакционную смесь состоящую из 2.,6 г (0,009 моль) диэтил-(1-фенил-2-бром) этенилфосфонйта и 2,0 г (0,009 моль) диметилового эфира бензилиденмалоновой кислоты в 6 мл абсолютного толуола, выдерживают при 20-25ОС в течение 4 сут.

При этом н ллдается постепенное наL копление-белого осадка. Контроль за ходом реакции осуществляют согласно примеру 1. Осадок отфильтровывают, промывают абсолютным толуолом и эфиром и сушат в вакууме.

ПОлучают 3,4 г (79 ) 1-оксо- 1-этокси-2,5-дифенил-4,4-дикарбметоксифосфол-2-ена, т. пл. 139-140 С (толуол) .

Найдено,/: C 64,66; Н г.83:

P 6,93, <ъ гьО Р С Н О

Вычислено,i: С 63,77; Н 5,59;

Р 7 47 °

Аналогично примеру 3 проводят взаимодействие с динитрилом бензилиденмалоновой кислоты и получают \

l-оксо-l-этокси-2,5-дифенил-4,4-дици анофосфол-2-ен с выходом 674; т.пл. 161-163 С (толуол).

Найдено,Ф: С 70,86; Н 4,93;

N 8,10; P 8,58;

Сго Н 7 Нг02Р.

Вычислено, : С 69,00; Н 4,92; и 8,05; P 8,90.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить новые производные 1-оксофосфол-2-енов с высоким выходом и не требует сложного аппаратурного оформления.