Способ получения производных эпоксифосфоланов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИФОСФОЛАНОВ общей формулы С- СН; Р OR С - сыг Д где R - водород или метил; R - низший алкил, окислением соответствующих фосфоленов и выделением целевых продуктов вакуумной перегонкой, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его безопасности , окисление ведут концентрирос ванной перекисью водорода в присухствии уксусного ангидрида при 20-5оЛГ ел с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь перед вакуумной перегонкой каталитических количеств двуокиси марганца и гидрохинона . 2.Способ по П.1, отли ч аю щ и и с я тем, что окисление ведут 30%-ной перекисью водорода. 3.Способ по.ПП.1 и 2, отличающийся тем, что фосфолен, уксусный ангидрид и перекись водорода используют в мольном соотношении 00 QD 9-7 - f , t 14;

СОКИ СОВЕТСНИХ

РЫВЛ Ю\Ю

РЕСПУБЛИН (19) (И) 3(5)) С 07 F 9/32

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ;

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3395947/23-04 (22) 16.02.82 (46) 23.05.83. Бюл. )) 19 (72) Б.A.Арбузов, A. П.Раков и A.O.Âèýåëü (71) Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им.А.Е.Арбузова и Куйбышев-, ский сельскохозяйственный институт (53) 547.341.26, 118.07(088.8) . (56) 1. Патент ФРГ 9 2927914, кл. С 07 Г 9/53, опублик. 1979.

2. Авторское свидетельство СССР

)) 212258, кл. С 07 F 9/32; 1966 (прототип).

3. Арбузов Б.A. Исследования в области изомерных превращений бициклических терпеновых углеводородов и их окисей, Казань, 1936 .

4, Авторское свидетельство СССР .

)) 225187, кл. С 07 F 9/32, 1967. (54) (57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭПОКСИФОСФОЛАНОВ общей формулы

С вЂ” СНг 0 . Ф

С вЂ” СН OR"

3 где R --водород или метил;

R — низший алкил, окислением соответствующих фосфоленов и выделением целевых продуктов вакуумной перегонкой, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его безопасности, окисление ведут концентрированной перекисью водорода в присут- Е ствии уксусного ангидрида при 20-50 С с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь перед вакуумной перегонкой каталитических количеств двуокиси марганца и гидрохинона.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что окисление ведут

ЗОЪ-ной перекисью водорода. вии4

3. Способ по. пп.1 и 2, о т л и— ч а ю шийся тем, что фосфолен, 4ию уксусный ангидрид и перекись водоро- М да используют в мольном соотношении 4g

?:2.

1018947 (i)

Изобретение относится к химии фосфороорганических соединений, а именно к способам получения бициклических соединений общей Формулы где R — водород или метил;

R — низший алкил, содержащих фосфор и кислород в гетероциклических фрагментах. Эти соединения применяются для получения функционально эамещенных гетероциклов.

Известен способ получения эпоксифосфоланов путем одновременного введения в водный раствор Фосфолена газообразного хлора и щелочи (1).

К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использования газообразного хлора и проведений процесса при рН.реакционной среды в узких пределах, что усложняет технологию синтез,а.

Наиболее близким к предлагаемому по тЬхнической сущности и достигаемому результату является способ получения производных эпоксифосфоланов, ко- 30 вторый заключается в том, что соответствующий фосфолен подвергают окислению концентрированными надкислотами, например надуксусной или перфталевой, в среде инертного органического раст-35 ворителя при комнатной температуре с последующим выделением целевых продуктов. вакуумной перегонкой 12).

К недостаткам этого способа относится необходимость использования 40 концентрированных надкислот, получе-. ние и работа с которыми сопряжены с определенной опасностью, кроме -того, реакция эпоксидирования требует жесткого соблюдения условий проведения 45 процесса во .избежание выхода процесса из-под контроля.

Целью изобретения является упрощение процесса и повышение его безопасности

Поставленная цель достигается способом получения эпоксифосфоланов общей формулы (Ij, который заключается в том, что соответствующий Фосфолен подвергают окислению концентрированной перекисью водорода в присутствии уксусного ангидрида при поддержании температуры 20-50 С с последующим добавлением в образующуюся реакционную смесь каталитических количеств двуокиси марганца и гидрохинона и вы-в0 делением целевого продукта вакуумной перегонкой.

Желательно использовать ЗОВ-ную перекись водорода и фосфолен, а уксусный ангидрид и перекись водорода 65 брать в мольном соотношении, равном

1:2:2

Каталитические количества гидрохинона предотвращают возможность полимеризации, и двуокиси марганца раз- . рушают перекиси.

Описываемый способ не является . очевидным, так как известно, что при использовании неочищенной надуксусной кислоты, содержащей непрореагировавший уксусный ангидрид, свободную уксусную кислоту и минеральные примеси, вместо ожидаемого эпоксисоединения часто образуется смесь продуктов, являющихся результатом раскрытия оксиранового кольца и присоединения названных примесей (3J.

Известно также, что и целевые продукты-эпоксифосфоланы способны взаимодействовать с уксусным ангидридом и образовывать ацетоксифосфоланы 4 . .еханизм взаимодействия перекиси водорода со смесью фоофолена и уксус ного ангидрида окончательно не ясен.

Однако можно представить, что при добавлении к реакционной смеси очередной порции перекиси водорода образуется надуксусная кислота, которая в момент образования сразу вступает во взаимодействие с фосфоленом.

Предлагаемый способ исключает возможность накопления надкислоты, что обеспечивает безопасность процесса.

Данный способ является новым и позволяет получать эпоксифосфоланы с высоким выходом. Процесс прост, одностадиен, основан на использовании доступных и безопасных исходных веществ.

Состав целевых продуктов подтверждается элементным анализом, а строение доказано освпадением констант полученных продуктов с описанными в литературе, а также данными ЯМР- и

ИК-спектров.

Пример 1. Получение 1-оксо-1-этокси-Ç-метил-3,4-эпоксифосфолана.

К смеси 15,2 r 1-оксо-1-этокси-3-метилфосфолена-3 и 22 г уксусного ангидрида прибавляют по каплям 22 мл

ЗОЪ-ной перекиси водорода. С помощью внешнего охлаждения поддерживают температуру реакционной смеси в пределах

20-50 С, предпочтительно ке выше ЗО C.

По завершении экзотермической реакции смесь выдерживают 24 ч при комнатной температуре. Затем добавляют каталитическое количество двуокиси марганца, легколетучие продукты удаляют в вакууме с остаточным давлением 10-15 мм рт.ст. при температуре не вью 50 С.

Остаток подвергают двукратной Фракционной перегонке в присутствии каталитического количества гидрохинона. Выделяют 13,2 r (83,3%) целевого продукСоставитель Л. Карунина

Редактор Н.Егорова Техред К.Иыцьо Корректор М.Иароши

Заказ 3631/19 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР ло делам изобретений и открытий

113035, Москва, Х-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Ужгород, ул.Проектная, 4 та С Н j>+P с т.кип. 92-95 C/0,15 мм, п о 1,4745, К " 71 м.д,, ПМР: г метиленовая группа эфирного радикаладва квартета прй d =3,98 м.д.

Ig> .7р,2 Гцу I„>z 7у,2 Гц протон при

oKcHpcLHoBoM кольце - дублет при К

=3,32 м.д. I>< 32 Гц, протоны метиленовых групп кольца — дополнительно расщепленный дублет при д =2,10 м.д.

12 Гц. Метил при оксирановом кольце - синглет при 0 =1,50 м.д.>.метил эфирного радикала — триплет при д =1,32 м.д. 1нк 7,2 Гц. Литературные данные: т. кип. 94-95 С/0,03 мм, п о

1,4748.

Пример 2,. Получение 1-оксо- 5

- 1-этокси-3,4-эпоксифосфолана.

В условиях примера.1 из 29,3 г

1-оксо-1-этоксифосфолена-3, 41,8 r уксусного ангидрида и 49 мл ЗОЪ-иой перекиси водорода после выдержки в течение 70 ч получают 22 г (60ф) целевого продукта С Н О Р с т.кип.9293 С/0,04 мм, п4 1,4823, d 1,2459, 74 м.„ц.

Найдено, %: С 44,38, Н 6„80 ;

Р 19,09.

Вычислено,Ъ: С 44,45; Н 6,84;

P 19.10.

ПМР метиленовая группа эфирного радикала - два квартета при Д =4 09 м.gt.

Igp 7ю5 Гц 1ни 7ю5 Гц, протоны при оксирановом кольце - дублет при

4=3,54 м.д., I„> 31 Гц, протоны мети.;леновых групп кольца - дублет прн ф=

=.2,40 м.д., I 13 Гц, метил эфирного радикала — триплет при Д =

1ф

=1,33 м.д. I „, 7,5 Гц. Литературные данные: т. кий. 87-88 С/0,03 мм, n О1,4820, d4o 1,2466.