Способ получения 1-оксо-1-алкокси2-оксимино-4-нитро-3- фосфоленов

 

Ф баФаги.н м"вд, ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

< 771108 (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 1 30 77 8 (21) 2 6 4 4 6 4 0/2 3-0 4 с присоединением заявки М— (23) Приоритет

Опубликовано 15,10.80,Бюллетень М 38 (51)М. Кл.

С 07 F 9/32

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 - 118. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 15,10.80 (72) Авторы изобретения

В,М, Берестовицкая, Д,А, Ефремов и.В,В, Перекалин

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени государственный педагогический институт им. А. И. Герцена (71) Заявитель (54) С ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСО- 1-АЛКОКСИ2-ОКСИМИНО-4-HHTf O-3-ФОСФОЛЕНОВ

Я 1ч02 нон Т

0 ОВ1 где R

Н 7, О ОК1

Изобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, конкретно к получению новых оксимов нитрофосфоленов общей формулы Т водород или метил; метил, этил, хлористый этил, пропил изопропил или хло- 15 ристый иэопропил, которые могут найти применение в качестве биологически активных ве ществ, катализаторов, полупродуктов синтеза фосфорсодержащих полимеров 2(1 и сополимеров, Наиболее близким к изобретению является способ одновременного введения нитро- и нитрозогрупп на примере нитрования 1-фенил-1-циклопен- 25 тена, циклогексена и циклогептена (1), Нитрование в данном случае осуществляется окислами азота, образующимися при использовании в качестве нитрующего агента смеси Зр,азотнокислого натрия и 4 н. серной кислоты.

Однако указанный способ не позволяет осуществить нитрование 1-оксо-1-алкокси-3-фосфоленов.

Для непредельных фосфорсодержащих органических соединений одновременное введение нитро- и нитроэогрупп в литературе не описано, Целью изобретения является создание способа получения новых химических соединений - оксимов нитрофосфоленов.

Указанная цель достигается предлагаемым способом получения 1-оксо1-алкокси-2-оксимино-4-нитро-3-фосфоленов общей формулы I состоящим в том, что 1-оксо-1-алкокси-3-фосфолен общей формулы I I где R u R имеют указанные значения, подвергают воздействию избытка тетраокиси азота в среде эфира до прекращения кипения реакционной смеси

771108 с последующей обработкой полученной реакционной смеси водой и выдержкой в воде до кристаллизации целевого продукта.

Ниже приведена схема процесса °

3 Н

140 Мо р -HNO

0 оя1

З МΠ— Н01ч О 1 (О г

У- он р -H20 ф . Я Р

0 0 1 ф

О 031

З NOz — — нон

Р

ОФ 03 г

Синтезы 1-оксо-1-алкокси-2-оксимино-4-нитро-3-фосфоленов проводятся, по одной методике и отличаются лишь методами выделения целевых продуктов, Методика синтеза оксимов нитрофосфоленов следующая.

Берут двойной избыток тетраокиси азота в сухом эфире и добавляют исходные 1-оксо-1-алкокси-3-фосфолены, Закипевший реакционный раствор выдерживают 30-40 мин при температуре кипения 34-36 С до прекращения кипения,реакционного раствора. После остывания раствор выливают в воду и выдерживают в воде до появления кристаллов целевого продукта, Затем целевые продукты выделяют известными методами, Пример 1, 1-оксо-1-(o. -метил-!Ь -хлорэтокси) — 2-оксимино-4-нитро-3-фосфолен (1), К раствору 3,7 r(0,04 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прибавляют 3,1 r(0,02 моля) 1-оксо-1-(-метил- Ь -хлорэтокси) -З-фосфолена, при этом происходит бурное вскипание раствора, Реакционную смесь выдерживают 30 мин, затем холодный раствор выливают в 40 мп.воды. Через 15-20 ч из водного раствора выделяют желтые кристаллы продукта, которые очищают высаждением гептаном иэ раствора ацетона, т.пл, 113-114 С, выход

20Ъ.

Найдено, Ъ:N 10,12,10,23.

С,Н„, СЕ N 0 P

Вычислено, Ъ: N 10,44, Пример 2, 1-оксо-1-метокси-2 оксимино-3-метил-4-нитро-3-фосфолен (II), К раствору 6,5 r (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 5,1 r (0,035 моля) 1-оксо-1-метокси-3-метил-З-фосфолена, через 10 мин реакционная смесь закипает, по истечении 30-40 мин кипение прекращается, остывший раствор выливают в 50 мл воды, Продукт выкристаллизовывают из водного раствора за

5-10 ч в виде желтых кристаллов, которые отделяют от растворителя и перекристаллизовывают из водного метанола, т.пл. 165-166 С (с разложением), выход 3 г (40Ъ), растворим в ацетоне, этаноле, метаноле, воде.

Найдено, Ъ: С 34,69,34,75; Н 4,20, )5 4,18; N 13,11, 13,02; P 14,57, 14,45е

С6НЯБ205P

Вычислено, Ъ: С 34,72; Н 4,08;

N 12,72; P 14,08, Пример 3. 1-оксо-1-этокси2О -2-оксимино-3-метил-4-нитро-3-фосфолен (III).

К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 5,6 г (0,035 моля) 1-QKсо-1-этокси-3-метил-3-Фосфолена через 5-10 мин реакционная смесь закипает, по истечении 30-40 мин эфирный раствор .выливают в 50 мл воды, Водный раствор выдерживают 2 сут, пока из воды не выпадает желтое масло, которое отделяют и тщательно сушат в вакуум-эксикаторе, где оно постепенно закристаллизовывается. Вещество промывают малыми порциями воды, затем ацетона, т,пл. 65-68 С, выход 1,5 г (18Ъ), При длительной выдержке желтое кристаллическое вещество переходит в маслообразную массу.

Ю

Найдено, Ъ: N 11,60,11,64, 4О С.у Н 11 N@ 0@P

Вычислено, Ъ: N 11,96, Пример 4, 1-оксо-1- -хлорэтокси-2-оксимино-3-метил-4-нитро-3- фосфолен (IU), 4 К раствору 6,5 r(0,,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 6, 8 r (О, О 35 моля) 1-оксо-1-ф -хлорэтокси ) -3-метил-3-фосфолена, через 5-10 мин реакционная смесь закипает, по истечении 30-40 мин кипение прекращается. Продукт выделяют из водного раствора через

3-5 ч, выкристаллизовывая из водного метанола, т,пл, 167-168 С (c разложением), Выход 5,7 r (61Ъ), Найдено, Ъ: С 31,20, 31,12;

Н 3,90, 3,94у И 10,11, 10,40, С H () СОИ206Р

Вычислейо, Ъ: С 31, 34; Н 3, 73;

N 10,45, 60

Пример 5, 1-оксо-1- н -пропокси-2-оксимино-3-метил-4-нитро3-фосфолен (U), К раствору 6,5 r (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфи771108 ра прикапывают 6,1 r (0,035. моля)

1-оксо-1- н -пропокси-3-метил-3-фосфолена, кипящий раствор выдерживают

30 мин, затем выливают в 50 мл воды, из которой через 2 сут выделяют желтые кристаллы. Продукт отделяют, промывают на фильтре Шотта большим количеством воды, затем сушат, т ° пл.

157-158 С (с разложением), выход

3,0 г (35%).

Найдено, Ъ: С 38,45, 38,52;

5 ю 40 4 38 г 1Ч 11 59 11 50 к

Р 12,00, 11,85.

СВН,„И ОэР

Вычислено, В: С 38,70; Н 5,24;

N 11,29; P 12,50.

Пример 6. 1-оксо-1-изопропокси-2-оксимино-3-метил-4-нитро-3-фосфолен (VI ), К раствору 6,5 г (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 6,1 г (0,035 моля) 1-оксо-l-изопропокси-3-метил-3-фосфолена. .После окончания самопроизвольного кипения, продолжавшегося 30 мин, раствор выливают в 50 мл воды, из которой через 5-6 ч выпадают желтые кристаллы продукта, которые отделяют, промывают водой на фильтре Шотта, сушат, т, пл, 158-160оС (c разложением), выход 4,35 r (50%), Найдено, Ъ: N 11,10, 11,06

Р 12 18, -12,23, СВН ь N O P

Вычислено, В: N 11,29; Р 12,50, Пример 7. 1-оксо-1-(a -метил-(ь-хлорэтокси)-2-оксимино-3-метил-4-нитро-3-фосфолен (VII).

К раствору.6,5 r (0,07 моля) тетраокиси азота в 15 мл сухого эфира прикапывают 7, 3 г (0,035 моля)

1-оксо-1-(с -метил-Q-хлорэтокси) -3-фосфолена, После окончания кипения раствора реакционную смесь выливают в 50 мп воды, из которой выпадает густое желтое масло. Масло выдерживают 2 сут, отделяют, заливают смесью, приготовленной из 2 мп тетраокиси азота и 10 мл воды и интенсивно перемешивают

5-6 ч, Постепенно масло закристаллизовывается, т,пл. 60-62 С (из хлороформа), выход 2,5 г(25%), Найдено, Ъз N 9,,73, 9,68 °

C8H g CP N Og P

Вычислено, Ъ: N 9,92.

Полученные предлагаемым способом

1-оксо-1-алкокси-2-оксимино-4-нитро-3-фосфолены — желтые кристаллические вещества, плавятся преимущественно с разложением.

10 !

Данные физико-химических исследований соответствуют принятому строе,нию, Так, молекулярный вес нитрофосфолена (III) (метод Раста) отвечает мономерной структуре (мол,вес: экспериментальный 256, расчетный 220), лмфотерность соединейий (1-VII) обусловленная присутствием оксимной группы, подтверждалась способностью их (на примере II) образовывать солянокислые и аммонийные соли.

ИК-спектры веществ (1-VII) содержат полосы поглощения, характерные для колебаний связей Р-О-С (1080- .

1060 см ), P=O (1270-1240 см ), сопряженной NO (1530-1510, 13401325 см ),,ОН (3000-3100 см широкая полоса), Области поглощения колебаний кратных связей C=C= и =C N- перекрываются и лежат при 16 30-1600 см в виде уширенных малоинтенсивных полос (см. таблицу), Величина интегральной интенсивности А В NO<

1,9 10 моль лксм, рассчитанная для соединения (II) свидетельствует о наличии в молекуле одной нитрогруппы, В УФ-спектрах присутствуют две полосы ) ц„ 228233 нм (E, 3260-4000) и Аман„, 305 нм (8 10350-15400), Спектры ПМР содержат сигналы всех фрагментов предлагаемой структуры.

Так, в спектре продукта (TI) обнаружены (d, м.д.): триплет с центром

2,52 (I+ 2 Гц, С-CH ), два квартета с центрами 3,00 и 3 14 (?

12 Гц, I 2 Гц, СН ), дублет цри

3,86 (I 14 Гц, P-OCH ) и синглет

13,1 (N-ОН). Сигнал атома фосфора в спектре ЯМР соединения (II) находится при -56 м.д, в виде секстета.

Расщепления метильной на триплет и метиленовой на квартет групп (дополнительное снятие спектра с развязкой по фосфору), имеющие одинаковые константы спин-спинового взаимодействия, являются результатом взаимодействия протонов этих групп через

5 связей, т.е. в данном случае, повидимому, имеет место так называемый гомоаллильный эффект, ИК-спектры соединений сняты на спектрофотометре UR-20 (в вазелиновом масле), УФ-спектры — на спектрофотометре СФ-8, растворитель этанол, Спектры ПМР записаны на спектрометрах

VARIAN-100 и .ТезМсЬБ 4870, 80 МГц с внутренним стандартом — ГМдС, растворитель ацетон - й„, Спектры ЯМР P записаны на спектрометре Brucer

80 МГц с внутренним стандартом Н РО4, растворитель D< О, а Ф, и,,,4 4

g ф.7,,О;8» у," " .)

Я Hog нам- =3

ИК- и УФ-спектры

1-оксо-1-алкокси-2-оксимино-4-нитро-3-фосфоленов

Î 0К, пл., С Выход, Ъ

ИК-спектр, см

Соедине- R R ние

УФ-спектр

pMj Е

1 P-0-C )C=N, C=C NO т

Н 113 114 20

Ен261

1250 1080

)610

1610

CHÜ СН5 165-166 40

1240 1060 (разл. ) 65-68

1270 1020 1605 сн, с,н, 18

1330 304 10900

1615 . 1520 227 4900

1350 304 15500 а, с,нсе

1250 1090

IV нь H-C H7

12 40 10 80

1610

1520 230 4200

1330

305 11150

1600 1520 230 3950

1330 305 10950

Иь -.ь%

1245 1090

Э 60 62 25 Н2 1

1255 1030

VII

1615

1520 230 3800

1335 305 10800

Формула изобретения о ок1 где R и R èìåþò укаэанные значения, 45 подвергают воздействию избытка тетраокиси азота в среде эфира до прекращения кипения реакционной смеси с последующей обработкой реакционной смеси водой и выдержкой в воде до кристаллизации целевого продукта, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

В 1, Т.R, Govindachari К, Nagarajan, В,R,Pai and N, Nrumugan. АррЕication 5 of the Bruckner Method to the

Synthesis of Prenanth ridine de riv-.

ative ° — I, Chem, Soc, (1956), 4280, в ко, Ноя р о 0 к 1

ВНИИПИ Заказ 7394/34 Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул.Проектная, 4

167-168 61 (разл, )

157 158 35 (раэл.)

158-160 50 (раэл.) Способ получения 1-оксо-1-алкокс и-2-о к сими н о-4-ни тро- 3- фосфолен ов общей формулы где R — водород или метил;

R, — метил, этил, хлОристый этил пропил, иэопропил или хлористый иэопропил, отличающийся тем, что

1-унсо-1-алкокси-3-фосфолен общей формулы

1560 230 3750

1 340 30 3 9900

1510 2 30 4200

1 325 304 12500

1525 230 3850