Способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров, модифицированных диэтиламиноэтилметакрилатом

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕНСТИРОЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ , о тличаюшийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств сополимеров и ускорения процесса,, осуществляют тщивитую сополимеризацию диэтиламиноэтилметакрилата , стирола и акрилонитрила На латекс бутадиенового каучука. (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (1Е (И) 3(5В С 08 F 279 02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ . к АВтОРсйОмУ сВЙДетельстВУ г с

Ми4

ГОСУДАРСТВЕННЬ9 КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTNA (21) 3379192/2305 (22) 07,01.82 (46) 23.07 ° 83, Вюп. 1 27

;(72) Н.М.Град, T.O.Êîëîñîâà, В. В.Кержковская, Л.Д.Ловягина, Т.И.Бескровная, Е.В.Громов, B.Í.Ñòåïà- . нова и E ° С.Ленйна (53) 678. 762.2-134.622-134.532(088. 8}.

:(56) 1. Тиниус K. Пластификаторы.

jN.-Л, "Химия", 1964, с. 83-89.

2. Фойгт И . Стабилизация сийтети;ческих полимеров против действия. све-! та и телла. Л., "Химия", 1972, с. 398-389.

3. Патент СЦЖ 9 3637555, .кл. 260-237, опублик.. 1972, 4. Бакнелл К.В. Ударолрочные жлас-. тики. кЛ.; "Химия", 1981, с. 88-89;

S. Патент Японии В 49-23821, кл. 25/1/, 318.4 опублик. 1974 (нротбтип). (54) (57} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АКРИЛОНИТРИЛБУТАДИЕН СТИРОЛЬНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ДИЭТИЛАМИНОЭТИЛМЕТАКРИЛАТОМ, о т л и ч а ю ы и и с я тем, что, с целью улучшения Физикомеканических свойств сополимеров и ускорения процесса,; осуществляют привитую сополимеризацию диэтиламиноэтилметакрилата, стирола и акрилонитрила на латекс бутадиенового каучука.,76 модифицированных диэтиламиноэтилметакрилатом, осуществляют привитую сополимеризацию диэтиламиноэтилметакрилатй, стирола и акрилонитрила на латекс бутадиеноэого каучука.

Термостабилизированные сополимеры

ABC по предлагаемому способу получают периодическим или непрерывным способом в присутствии инициатора полимеризации и эмульгатора. В качестве инициатора полимериэации используют водорастэоримые перекисные инициаторы, например персульфат калия.

В качестве эмульгатора могут применяться мыла жирных карбоноэых кислот или диспрояорционированной канифоли, а также алкилсульфаты, алкил- и арилсульфонаты щелочных металлов.

Процесс проводят в присутствии регулятора молекулярной массы, например третичного додецилмеркаптана, нормаль. ного лаурилмеркаптана и т.п.

Возможны следующие соотношения компонентов при получении сополимера, мас.Ъ!

Стирол 45-58

Акрилонитрил 20-27

Диэтиламиноэтилметакри.лат 1-5

Бутадиеноэый или бутадиенстирольный каучук 14-30

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой, холодильником и системой для подачи азота, загружают водную фазу для эмульсионной полимеризации мономеров: латекс бутадиенового каучука 2,0 кг (20,0 мас % ) и канифольное мыло 0,2 кг:(2,0 мас.% ).

Затем загружают смесь мономероэ при

-модуле ванны (1г2,5):стирол 5,2 кг (52,5 мас.Ъ ), акрилонитрил 2,3 кг

1 10303

Изобретение относится к получению пластических масс, в частности акрило. нитрилбутадиенстирольных (ABC cono лимеров, эмульсионной полимеризацией.

Сополимеры ABC как самостоятельно> так и в смеси с поливинилхлоридом, используются как конструкционные ма.териалы в электротехнической и радиотехнической отраслях промышленности, а также для изготовления листов, пленок и других товаров народного потреб.10 ления.

Известно, что сополимеры ABC npu содержании бутадиенового каучука выше 20 мас.Ъ обладают высокой ударопрочностью, но имеют низкий показа- 5 тель текучести расплава (ПТР ), что затрудняет их переработку и, кроме того, они неустойчивы к окислительной деструкции из-за наличия двойных связей в молекуле полибутадиена. ПТР сополимеров ABC повышают послеполимеризационным смешением сополимера с низкомолекулярными пластификатбрами такими, как стеариновая кислота, бу" тилстеарат, вазелиновое масло и

25 т..п. (1 3.

Для повышения термостабильности к

ABC после полимеризации добавляют стабилизаторы, например дитретбутилметилфенол, тринонилфенилфосфит и т.п. f23, или стабилизирующие системы, включающие пространственно затрудненные фенолы, тринонилфенилфосфит, диалкилтиодипропионат, эпоксиди; рованное соевое масло и пластификатор - стеарат кальция f3 . 35

Однако при проведении процесса указанными способами увеличивается его продолжительность, усложняется технологическая схема, требуется дополнительное оборудование и допол- 4Q нительные затраты энергии. Кроме того, низкомолекулярные пластификаторь и стабилизаторы неравномерно распределяются в композиции при сухом.смешении и в любом случае мигрируют к 45 поверхности сополимера. При неравномерном смешении и миграции низкомолекулярных компонентов ухудшаются физико-механические свойства полимера и его термостабильность, а, кроме того, портится внешний вид полимерных иэделий.

Известен способ получения сополимероэ АБС, согласно которому стирол и акрилонитрил прививают на латекс бутадиенового каучука, а полученный сополимер смешивают с термостабилизатором., например с 2,б-ди(трет-бутил,)»

-4-метилфенолом (4 g.

Этот способ имеет тот же недостаток, что и указанные. бО

Йаиболее близким по технической сущности и достигаемому результату ,является способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных еополимеров, модифицированных диэтиламиноэтилмета 65 крилатом (ДЭАЭМ ), согласно которому для повышения термостабильности сополимеризуют каучукообразующий мономербутадиен с диэтиламиноэтилметакрилатом (ДЭАЭМ) в водной эмульсии, сополимериэуют в водной эмульсии стирол и акрилонитрил, а затем смешивают и сокоагулируют латексы. Общее содержание

ДЭАЭМ в сополимере составляет 15 мас.В. Полученный в результате сополимер отличается хорошей термостабильностью (5 ).

Однако образование ионных сшивок за счет введения ДЭАЭМ в бутадиеновый каучук снижает физико-механические характеристики сополимера АВС, особенно

ПТР, предел прочности при растяжении и ударную вязкость.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств сополимеров и ускорение процесса.

Указанная цель достигается :.ем, что по способу получения акрилонит« .рилбутадиенстирольных сополимероэ, 1030376 (22, 5 мас . % ) (от ношение стирол: акрилонитркл 70 30 в этом и в последующих опытах ) и ДЭАЭМ 0,5 кг (5,0 мас.Ъ)

Проводят змульсацию в течение 2 ч при 50 С. В стироле предварительно . растворяют регулятор — третичный 5 додецилмеркаптан - 0,024 кг (.0,24 мас.% ). Затем температуру реакционной смеси повышают до 65 С, о после чего вводят инициатор - водный раствор персульфата калия - 0,024 кг 10 (0,24 мас.Ъ), и проводят сополимеризацию до достижения 98,5Ъ-ной конверсии в течение 2,5 ч при 60 С.

По окончании сополимеризации латекс АБС отгоняют от непрореагировав- 15 шкх мономеров „коагулируют сульфатом алюминия, выделившийся порошок полимера промывают водой и высушивают до постоянного веса при 60-70 С.

Физико-механические характеристики 2О синтезированных сололимеров приводятся в таблице.

Термостабильность ABC-пластиков .определяют по скорости поглощения кислорода на окислительной установке. ,3а меру термостабильности условно принимают время (.зр ), в течение ко.торого образец поглощает кислород в количестве, соответствующем изменению давления масляного столба при 30 мм.

Пример 2. Сополимериэацкю проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но ДЭАЭМ вводится в количестве 0,1 кг (1,0 мас.% ). В этом опыте окончательная степень конверсии достигается лишь за 5 ч (нагревание в З5 течение 4 ч при 65ОС и 1 ч при 75ОС).

П р .и м е р 3. Сополимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но ДЭАЭМ вводится в количестве 0,3 кг (3,0 мас.Ъ). Оконча- 40

-тельная степень конверсии достигается за 3 ч (четырехчасовое нагревание при 65о С )

Пример 4 (контрольный ).

Сополимеризацию проводят в тех же 45 условиях, что и в примере 1, но без

ДЭАЭМ. Окончательная степень конверсии достигается эа 8 ч (режим полкмеризацик: 4 ч при 65 С и 4 ч прк

75ОС).

° Пример 5 (контрольный ).

Сополимеризация проводится в тех же условиях, что и з примере 4, т.е. без введения ДЭАЭМ, но в синтезированный сополимер вводят обычно используемый термостабклиэатор 2,6-ди(третбуткл)-4-метилфенол - 0,15 кг (1,5 мас.Ъ ). Окончательная:; cтеhекь койверски достигается за 8 ч при том же режиме нагревания, что и в примере 4. . Пример 6 (контрольный †.аналогично известному способу ).

Сополимеризацию проводят в тех же условиях, что и в примере 1, но вмес то латекса бутадиенового каучука бе рут латекс бутадкенового каучука., содержащего 15 мас.Ъ ДЭАЭМ (3 мас.Ъ в расчете на АБС ). Смесь же мономеров, добавляемая при синтезе АВС, не содержит ДЭМАЭМ.

Бутадиеновый латекс, содержащий

ДЭАЭМ, получают путем сополимериэации смеси, состоящей из 17 кг 1,3-бутадиена (85 мас.% ), 3 кг (15 мас.Ъ) ДЭАЭМ

0,4 кг (2,0 мас.Ъ ) калиевого врыла синтетических жирных кислот фракции

С „ -С„, 0,1 кг персульфата калия (0 5 мас.Ъ ), 0,07 кг третичного додециютмеркаптана (0,35 мас.Ъ.) и 20 кг воднопарового конденсата,, в реакторе емкостью 50 л при перемешивании 30 С до полной конверсии мономеров. Готовый латекс имеет размеры частиц

1280 Х, содержание геля 79%, сухой остаток 47,3%.

Окончательная степень конверсии при синтезе ABC достигается эа 8 ч прк том же режиме нагревания, что и в примере 4.

Пример 7 (контрольный — аналогично известному способу ).

Сополимериэацию проводят в тех же условиях, что и в примере 6, но латекс бутадиенового каучука содержит 25 мас.% ДЭАЭМ (5 мас.Ъ в расчете на АБС ). Окончательная степень конверсии при синтезе ABC достигается за 8 ч при том же режиме нагревания, что и в примере 4.

Физико-механические свойства продуктов приведены в таблице.

Иэ таблицы видно, что когда

ДЭАЭМ введен в привитой и матричный сополимер стирола и акрклонитрила все физико-механические характеристики модифицированных сополимеров АВС, в том числе термостабильность, улучшаются по сравнению с тем, когда

ДЭАЭМ вводят в каучук. По сравнению с сополимерами, не содержащими ДЭАЭМ не только резко возрастает термоста бильйость, но улучшаются и показатели tITP и предела прочности при растяжении прк сохранении других показателей в тех же пределах.

Таким образом, изобретение позволяет улучшить физико-механические свойства сополкмеров и ускорить процесс получения полимеров. 1ОЗО376, ««««««

Показатели-;.свойств сополимеров по примерам

«Ф «

1, .: 22 3 4 5 .6 .7

Свойства

Содержание ДЭАЭМ, В.3 5 «

130.4565434307 15

Цоказатель текучести расплава, г/10 мин

Предел прочности прирастяжении, кгс/см>

4 82

35 0 36,0 36,0. 35,5 35,3 31 . 25

103 . 105 104,5 104: 104 102 101.

56 22 38 8 18 25 35

2,5 5,0 4,0 8,0 .8,0 B 0 8,0 ударная вязкость по

Йзоду, кгс см/см2

Теплостойкость по Вика,еС

Термостабильность, ь 3у при 160ЕС, мин

Время 6интеза, ч

Составитель, s:. щщйкова

РедактОр Н.Егорова Техред Т.фанта1: 3(орректор Адовк

« «««Ь «««««

Заказ 5129/28 Тираж 494 : . Подписное, ВНИИПИ Го@ дарcTSOIINofO Кб йтета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35 Рауйская наб., д.4/5

« «««йв««««еЬеай««ав«абебе«м««««««е««««««««««

Филйал ППП "Патент":, : r.Óû îðîä, ул.Проектнйв, 4

Относительное удлинение,Ф 32

441 460 481 431 410 390 32 30 35 35 30 26