Способ получения ударопрочных привитых сополимеров

 

Союз Советскнк

Соцмалмстнческнк

Реслублмк

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (>745908

I

Ф (6l ) Дополнительное к авт. свкд-ву (22)Заявлено 09.0?,78 (21) 2566568/23-05

{51)М. Кл.

С 08 F 279/02 с присоединением заявки ¹

Гевудерстввнный комитет

СССР (23) Приоритет ао делам изобретений и открытий

Опубликовано 07.07.80. Бюллетень ¹ 25

Дата опубликования описания 07.07.80

{53) УДК 678.746-13 (088.8) Г. Д. Баллова, С. С. Иванчев, А. А. Сыров, Н. А. Никитина, Л. Ф. Маладзянова, В. Г. Кармакова, Е, А. Белова и В. А, Цитохцев (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель

Изобретение относится к способу получения ударопрочных привитых сополимеров стирола с каучуком, в частности к блочно-суспензионному способу. Эти сополимеры используются как конструкционные материалы для изготов. ления различных технических изделий, упаковки, внутренней облицовки холодильников и др.

K конструкционным полимерным материалам предъявляются определенные требования, обусловленные условиями переработки полимера и эксплуатации изделий. Полимеры должны обладать достаточной ударопрочностью, а также хорошей текучестью (для переработки литьем под давлением) или высоким относительным удлинением (для переработки экструзией).

Кроме того, конструкционные материалы должны иметь глянцевую поверхность, Если полимер имеет матовую поверхность, изделия из него быстро загрязняю гся, а очистка матовой полимерной поверхности затрудняется, а часто и невозможна. Полимер с загрязненной поверхностью быстрее поддается старению и деструкции. Накопление пыли на поверхности снижает диэлектрические качества полимера, что, весь- ма нежелательно при использовании его в радио- и электротехнических изделиях, Шероховатость матовой поверхности приводит к тому, что эти полимеры требуют специальной обработки при изготовлении изделий с уплотнениями, что также сужает область применения полимера.

Существуют способы придания глянцевитости изделиям из матовых полимерных материалов, например, обработкой поверхности гамма-излу1О чением или путем соединения с блестящеи пленкой при переработке. Эти способы требуют дополнительных материалов, что не может не отразиться на себестоимости иэделий.

Состояние поверхности ударопрочного поли15 стирола зависит от размеров частиц каучука в матрице сополимера. Если диаметр частиц каучука меньше или равен 4 мкм, полимер имеет блестящую поверхность; если полимер содер2t1 жит. частицы диаметром более 4 мкм,-поверхность полимера матовая. Однако, если размеры частиц каучука меньше 1 мкм, снижается ударопрочность сополимера (1) . Диаметр частиц каучука, дающий оптимальное сочетание (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

745908 4

Наиболее близкий к изобретению по технической сущности способ, заключающийся в форполимеризации смеси стирола с каучуком в массе раствора каучука в стироле в присут5 ствии инициатора — перекиси фракции синтетических жирных кислот — до конверсии мономеров 25 — 50% и последующей водно-суспенэионной полимеризации полученного форполимера с использованием суспендирующего

1О агента на основе свежеприготовленного трикальцийфосфата (3(. (Щ,— р=СЕ- н — н,,— CH QH - Б=CH 6П2).

6 1

3 свойств.ударопрочности и блеска поверхности — равен 2 — 4 мкм.

Известен блочно-суспензионный спс соб получения ударолрочного привитого сополимера стирола с 6 у тадиено вым каучуко м, согласно которому для получения указанного оптимального размера частиц каучука реакционную смесь (500 мл) на стадии формополимеризации подвергают интенсивному (600 об/мин) персмешиванию, а полимеризацию в массе ведут до конверсии по крайней мере 40% (2(.

Процесс завершают в водной суспензии в присутствии суспендирующего агента.поливинилпирролцдона. Был получен сополимер хорошего качества. диаметр частиц каучука — 2,5 мкм, ударная вязкость (По Изоду с надрезом)

12 кГсм/см при содерж;нии каучука в сополимере 80 вес.%.

Известно, что при содержании каучука более 5% вязкость форполимера очень высока

2D даже при проведении форполимеризации до конверсии, отвечающей инверсии фаэ (15% по указанному снособу). Доведение форполимеризации до конверсии 40% и выше приводит к еще большему возрастанию вязкости форполимера, в результате чего теплообмеи и диспергирование форполимера в водной среде затруднены. Кроме того, перемешивание со скоростью

600 об/мин, вполне осуществимое в лабораторных условиях, в промышленных условиях нерентабельно, так как для перемешивания высоковязкой жидкости с такой интенсивностью потребляется слишком высокая мощность электропривода. при h + р = 50 †1; m = 5 — 13, с молекуляр ной массой 3000 †70.

Согласно предлагаемому способу общая концентрация каучука в системе составляет

5 — 10 вес.%. В качестве олигодиенов могут быть использованы, например, олигобутадиен, олигоиэопрен, или блок-сополимер бутадиена с иэопреном с концевыми моноперацетальными rge R — олитомер бутадиена, полученное ради кальной полимериэацней бутадиена и присут ст вии 0,0- карбо- rper-бутилпероксисук циника, При использовании указанного инициатора значительно снижается вязкость реакционной массы, что приводит к улучшению теплообмеиа на стадии форполимеризации и облегчению суспендирования форполимера в водной фазе на стадии суспензионной полимеризации. Этим способом получают сополимер с хорошими физико-механическими свойствами, но с широким распределением размеров частиц каучука (1 — 10 мкм). Полученный этим способом сополимер имеет матовую поверхность и, следовательно, обладает всеми недостатками матовых полимеров, указанными ранее.

Цель изобретения — получение привитых ударопрочных сополимеров с улучшенными эксплуатационными хара ктеристиками, Эта цель достигается тем, что полимеризацию проводят в присутствии 20 — 50% от общего веса каучука олигодиена с концевыми моноперацетальными группами общей формулы группами. Содержание, активного кислорода около 0,7%. Применяемые олигодиены получают реакцией полиприсоединения дивинилового эфира диэтиленгликоля и гидроперекиси иэопропилбензола к блок-сополимеру или гомополимерам бутадиена и изопрена с концевыми гидроксильными группами (4).

Следует отметить, что родственное соединение общей формулы применяют в процессе получения ударопрочного полистирола Щ. Однако в этом случае получают сополимер матовый, т.е; с широким

745908 6

Скорость перемешивания 240 об/мин.

Рецептура загрузки, вес.ч.:

Масляная фаза Водная фаза и

Стирол

Бутадиеновый каучук

Олигодиен

143,6

Вода

Трнкальцийфосфат

Вторичный алкилсульфат натрия

Углекислый кальций

99,5

0,5

5,8

1,94

0 0,003

Медицинское вазелиновое масло 3,1

Триперекись 0,54 янтарной

5 кислоты Ф (ТПЯ) (0,15 на 1 стадии) (0,39 на П стадии), После загрузки форполимера вводят вторую . порцию триперекиси янтарной кислоты 0,39 вес.ч, 0 Затем содержимое реактора продувают азотом и в течение 5 ч температуру повышают до

130 С (90 — 100 — 110 — 120 — 130 С) . При температуре 130 С массу выдерживают 4 ч. Процесс отличается стабильностью, налипание и агломерация при проведении процесса отсутствуют.

Полученный продукт обладает высокими физико-механическими свойствами

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс cM/ем 9,4

Относительное удлинение при разрыве, %

Содержание остаточного мономера, % 0,03

Индекс расплава, г/10 мин 1,8

Размер частиц каучуковой фазы (поверхность сополи. мера глянцевитая), мкм 1,,5 — 2,5

Пример 2. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, только бутадиеновый каучук берут в количестве 3,75 веся., а олигодиен в количестве 3,75 вес.ч. Процесс форполимеризации осуществляют в течение

3,0 ч до конверсии 29,0%, Вязкость по Фордуик 22 с.

Полученный полимер обладает высокими физико-механическими свойствами:

Удельная ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см 9,0

Относительное удлинение, % 34

Индекс расплава, г/10 мин 2,6

Размер частиц каучуковой фазы, мкм

Поверхность сополимера

0,15

Предлагаемый способ позволяет получать привитые ударопрочные сополимеры стирола с каучуками (бутадиеновым, изопреновым, стиролбутадиеновым) при соотношении 90 — 95 вес.% стирола и 5 — 10 вес.% каучука.

Процесс проводят в присутствии перекисных инициаторов, например ди- и триперекисей (в частности, перекиси 0,0-карбо-трет-бутилпероксисукцинила) или системы перекисей, та30 кой как смесь перекиси бензола с трет.-GyT@JI пербензоатом и др.

Пример 1. В автоклаве емкостью

50 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают йри скорости перемешивания 110 об/мин стирол, бутадиеновый каучук с пониженной хладотекучестью и олигодиен с концевыми моноперацетальными группами и растворяЬт каучук при температуре 70-75 С в течение

7 — 3 ч. После окончания растворения в автоклав

4О добавляют пластификатор (бутилстеарат или медицинское вазелиновое масло) и инициатор (первая порция перекиси 0,0-карбо-трет.-бутилпероксисукцинила (ТПЯ) — 0,150 вес.ч.1 нагревают до 90 в течение 1 ч и ведут форо Д5 полимеризацию при температуре 95 С в течение 2,5 ч до конверсии 28%. Вязкость по

Фордуик 30 с. Регулятор молекулярного веса — нормальный лаурилмеркаптан вводят по 1/5 части от общего количества при температуре 95 С через 1, 2 и 3 ч от начала полио. 50 меризации и в готовый форполимер. После окончания процесса форполимеризации в реактор загружают водную фазу, полученную сливанием растворов солей хлористого кальция и тринатриифосфата в деминерализованной

5S воде вместе с углекислым кальцием и вторичным алкилсульфатом натрия. Соотношение форполимера и водной фазы 5:3 по объему.

1 — 2

Глянцевитая

5 распределением частиц каучука по размерам.

Кроме того, полимеризация в присутствии указашюго соединения протекает с низкой ско ростью-продолжительность цикла полимеризаци

22 ч.

В присутствии предлагаемого олигодиена с концевыми перацетальными группами полимериэация заметно ускоряется, особенно стадия форполимеризации: конверсия мономера, рав.ная 25 — 30% и отвечающая инверсии фаз, достигается за 2 — 2,5 вместо 4 — б ч. При этом увеличение скорости процесса не снижает его технологичности, так как вязкость форполимера в присутствии указанного олигодиена черезвычайно низкая. По-видимому, механизм действия олигодиена с концевыми перацетальными групнами в процессе привитой сополимеризации сти.рола с каучуком иной, чем в случае применения олигодиена, описанного в источнике литературы (5), 2

Пример 3. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, только бутадиеновьтй каучук берут в количестве 7,5 вес;ч., а олигодиен в количестве 3,7 вес.ч. Процесс форполимераиэации осуществляют в течение

7 7459

2,0 ч до конверсии 28,2%. Вязкость по Фордуик

65 с. Нормальный лаурилмеркалтан вводят по 1/5 части при температуре 95 С через 1, 1,5 и 2 ч.

Полученный полимер обладает следующими физико-механическими свойствами .

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс-см/см 11,0

Относительное удлинение, % 38

Индекс расплава, г/10 мин 1,5

Размер частиц каучуковой фазы, мкм 1,5-2,5

Поверхность сополимера Глянцевитая

П р н м е р 4. Процесс проводят в условиях, аналогичйь1х примеру I, только бутадиено- g вый каучук берут в количестве 7,5 вес.ч. и олигодиен в количестве 7,5 вес.ч. Форполимериэацию осуществляют в течение 2 ч до конверсии 27,1% и вязкости 84 с по Фордуик. Нормальный лаурилмеркаптан вводят по 1/5 части Zg от общего количества при температуре 95 С через 0,5 ч, 1 и 1,5 ч и в готовый форполимер.

Полученный полимер обладает следующими . физико-механическими свойствами: 25

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см 12,3

Относительное удлинение, % 54Индекс расплава, г/10 мин 3,7

Размер частиц каучуковой фазы, мкм . 2,5 — 3,5

Поверхность сополимера Глянцевитая

Пример 5. Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, только берут олигодиен молекулярной массы 3000.

Получаемый полимер обладает следующими

1 физико-механическими свойствами:

Ударная вязкость на образцах,... с над сзом, кгс см/см 9,2

Относительное удлинение 40 при разрыве, %

Содержание остаточного мономера, % 0,03

Индекс расплава, г/10 мин 2,0

Размер частиц каучуковой 45 фазы, мкм 1,5 — 2

Поверхность сополимера Глянцевитая

Пример 6. Процесс -проводят в услоI виях, аналогичных примеру 1, только берут бутадиеновый.каучук в количестве 6,16 вес,ч. р и олигодиен молекулярной массы 7000 в количестве 1,54 вес.ч.

Полученный полимер обладает следующими физико -механическими свойствами:

08 8

Содержание остаточного мономера, % 0,02

Индекс расплава, г/10 мин 1,5

Размер частиц каучуковой фазы, мкм 1,5 — 3

Поверхность сополимера Глянцевитая

Пример 7 (контрольный). Процесс

f проводят в условиях, аналогичных примеру 1, только используют олигодиен в количестве

7,5 вес,ч. Процесс форполимеризации осуществлчют в течение 2,0 ч до конверсии 31,4%, вязкость по Фордуик 8,9 с. Нормальный лаурилмеркаптан вводят по 1/5 части от общего количества при температуре 95 C через 1, 1,5 и 2 ч и в готовый форполимер.

Полученный полимер обладает следующими физико- механическими свойствами:

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см 1,5

Относительное удлинение, % 20

Индекс расплава, г/10 мин 12,5

Размер частиц каучуковой фазы, мкм . 1 — 1,5

Поверхность сополимера Глянцевитая

Пример 8 (контрольный). Процесс проводят в условиях, аналогичных примеру 1, только используют бутадиеновый каучук в количестве 7,5 вес.ч. Процесс форполимеризации осуществляют в течение 5,5 ч при температуре 95 С до конверсии 28,2%, вязкость по Фордуик 30 с. Нормальный.лаурилмеркаптан вводят по 0,05 веся. при температуре

95 С через 1 ч 3 и 5 ч и в готовый форполимер.

Способ получения ударопрочных привитых сополимеров путем форполимеризации смеси стирола с каучуком в массе до конверсии

25 — 30% и последующей водносусценэионной полимеризации полученного форполимера с использованием суспендирующего агента на основе свежеяри отовленного трикальцийфосфа9,8

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/ем

Относйтельное удлийение при разрыве, %

Полученный полимер обладает следующими физико-механическими свойствами:

Ударная вязкость на образцах с надрезом, кгс см/см 10,2

Относительное удлинение, % 35

Индекс расплава, г/10 мин 1,2

Размер частиц, мкм каучуковой фазы 1 — 10

Поверхность сополимера Матовая

Таким образом, изобретение позволяет rioлучать ударопрочньк сополимеры с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Формула изобретения

ХКХ CHÚ

t где x- — о-сн-30cH>сH>1 — о- сн-с-0-с

СН5 СН СН я- -(сн;сн=сн-сн+(сн -сн)-(сн,-скск-сн 32Р 2 1 m

Составитель В. Полякова

Техред А. Щепанская . Корректор М. Демчик

Редактор Л. Ушакова

Заказ 3890/17 Тираж 549 .: . Подписное

UHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Рауптская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 та, отличающийся тем,что,с целью улучшения эксплуатационных характеристик сополимера, полимериэацию проводят при h + р = 50 — 116; rn = 5 — 13, с молекулярной массой 3000 — 7000.

Источники информации, принятые во внимание. при экспертизе

1. Патент Англии Р 1283602, кл. С 3 6, опублик. 1972.

2. Патент Англии 80 }2766&4, кл. С 3 G, опублик. 1972.

745908 10 в присутствии 20 — 50% от общего secs каучука олигодиена с концевыми моноперацетальными группами общей формулы Н СН2

3. Авторское свидетельство СССР по заявке

У 2140318/23 — 05, кл. С 08 F 279/02, 1976 (прототип) .

4. Авторское свидетельство СССР по заявке

Ие 2315432/23 — 05, кл. С 08 G 67/00, 1976.

5. Авторское свидетельство СССР У 476283, ро кл. С 08 F 279/02, 1975.