Способ получения ударопрочного полистирола

 

Союэ Советсных

С04ыалыстычеснмм

Реслублык цв 735172

Ц т

1 е (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 28.06.77 (21) 2498504/05 (51) М. Нл .

С 08 F,279/02 (23) Приоритет (32) 01 07,76 (33) США

Государстеенный комитет

СССР ео делам нзееретений н открытий (31) 701844

Опубликовано 15.05.80. Бтоллетень № 18

Дата опубликования описания 15..05.80 (53) УДК 678.746. .22-136.22 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Роберт Луис Крусе и Фред Минг-Шенг Пенг(США) Иностранная фирма

"Моттсанто Компани" (США) {71) Заявитель.б (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНОГО ПОЛИСТИРОЛА

Изобретение относится к области получения ударопрочного полистирола.

Известен способ получения ударопрочного полистирола путем радикально" полимеризации в массе смеси стирола с 1-20 вес.% полибутащенового каучука при 80-180 С (1).

Согласно этому способу получают смеси полимеров с диспергированной и графт-полимеризованной каучуковой фазой. Смеси полимеров уплотняются каучуковой фазой прямо Ilpoпорциально содержанию каучука. Действенность каучука в отношении уплотнения сильно увеличивается за счет графт-полимеризации каучука полимером матричной фазы с достижением меж- 1а дусторонней совместимости каучуковой и матрич ной фаз.

В общем каучук подвергается графт-полимеризапии матричными мономерами в обьеме приб лизительно от 10 до 100%; причем каучук является собстратом, а графт-мономеры образуют графт-полимеры в качестве покрывного слоя, Используют катализаторы на основе свободных остатков; При отгцеплении аллилытого водорода от каучука мономеры вызывают более эффективную графт-иолимеризацию каучука.

Более высокой степени прививки достигают более высоким содержанием катализаторов, однако за счет повышения содержания катализаторов снижается молекулярный вес матричной фазы, что влечет за собой понижение ударной вязкости.

Цель изобретения — повьпнлше ударной прочности и удлинения при растяжении полистирола.

Цель достигается тем, что ударопрочный полистирол получают путем радикальной полимер тзации в массе смеси стнрола с 1-20 вес,% полибутадиенового каучука при 80-180" С в присутствии 0,04-5% от веса реакционной смеси алифатического моноолефина с содержанием C -C; в цепи или винилацетата.

K используемым мономерам относятся стирол; й-алкилмоновинилиденовые моноароматические соединения, например и-мстилстирол; сезтилстирол, а-метилвинилтолуол; замегценные в кольце алкилстиролы. например винил1олуол, о-этилстирол, п-зтилстирол, 2,4-диметютстирол; замешенные в кольце ганогснстиро..пя, напри40

3 735 мер о-хлорстирол, п-хлорстирол, о-бромстирол„

2,4-дихлорстирол; циклический алкил, галогеизамещениые в кольце стиролы, например 2-хлор-4-метилетирол, 2,6-дихлор-4-метилстирол. Так. же используют смеси моновинилидеиовых мономеров ароматического ряда.

Аналогйчно проводят полимериэацию мономерного раствора диенового каучука, где применяют сомономеры с монбалкениловыми мо"номерами ароматического ряда, в частности алкенилнитрильные мономеры, как акрилнитрил, метакрилнитрил и их смеси. В этом случае мономерные растворы содержат приблизительно

60-99 вес.% моноалкенильиого мономера ароматического ряда, 1-39 вес.% алкеиилнитрильного мономера и приблизительно 1-20 вес% диенового каучука. Получают смеси моноалкенильных сополимеров ароматического ряда вышеуказанного состава — раствора.

Дополнительно можно вводить катализаторы, стабилизаторы, регуляторы молекулярного веса.

Лолимеризация может быть вызвана термическими мономерными свободными остатками или катализаторами, образующими свободные остатки, включая актиничные лучи. Используют обычные растворимые в мономерах перокси и перазо-катализаторы, а также ди-трет-бутилпероксид, бенэоилпероксид, лауроилпероксид,олеилпероксид, толуилпероксид, ди-трет-бутилдиперфталат, третбутилперацетата, трет-бутилпербензоат, дикумилпероксид, трет-бутилпероксидизопропилкарбонат, трет-бутилгидропероксид, кумолгидропероксид, п-ментангидропероксид, циклопентангидропероксид, пинангидропероксид, а также их смеси.

Катализаторы используют в количествах

0,001-3,0 вес.%, предпочтительно, 0,005-1,0 вес.% в пересчете на полимеризуемый продукт, в за" висимости от температуры полимеризации.

Добавляют также регуляторы- молекулярного веса, как меркаптаны, галогениды и терпены, в количестве 0,001-1,0% по весу в пересчете на полимеризующийся материал. Для регулировки вязкости при высоком превращении и в целях определенной регулировки молекулярного веса в мономерный состав можно также„ добавлять 2-20 вес.% разбавителей, как этилбен" зол, этилтолуол, этилксилол, диэтилбензол или бензол. Дополнительно можно вводить небольшие количества антиокислителей или стабилизаторов, как обычные алкилированные фенолы, во время или после полимеризации. Состав также может содержать иные добавки, как ппастификаторы, смазывающие агенты, красители и нереакционноспособиый, предварительно формованный полимерный материал, растворимые или диспергирующиеся в составе.

Применяемые диеновые каучуки растворимы в описываемых мономерах. Температура превращения каучуков не выше С С, предпочтительно, 172 4 ле выше (-)20 С (испытание ASTMD-746-52T) на одном или нескольких сопряженных 1,3-лиепая, например бутадиене, изопрене, циклопснталиене-1,3; 1- и 2-хлор 1.3-бутадиене, пипсрилене.

К таким каучукам относятся сополимеры и блок-сополимеры сопряженных 1,3-диенов с содержанием до эквивалентного количества ло весу одного или нескольких сополимеризующихся мономеров с ненасьпценными моноэтиленовыми связями, KBK моновинилдиеновые углеводороды ароматического ряда, например стирол", аралкилстирол, как о-, м- и л-метилстиролы, 2,4-диметилстирол, арэтилстиролы, и-трет-бутилстирол; а-метилстирол, а-этилстирол, а-метил-иметилстирол; винилнафталин" аргалогенмоновиш лиденовые углеводороды ароматического ряда, например о-, м- и п-хлорстирол, 2,4-дибромстирол, 2-метил-4-хлорстирол; акрилонитрил, метакрилонитрил; алкилакрилаты, например метилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат; соответствующие алкилметакрилаты; акриламиды, например акриламид, метакриламид, N-бутилакриламид; ненасыщенные кетоиы, например винилметилкетон, метилизопропенилкстон; а -олефины, например этилен, пропилеи; пиридины; виниловые сложные эфиры, например винилацетат, винилстеарат; винил- и винилиденгалогениды, например винил- и винилиденхлориды и -бромиды, и тому подобные соединения.

Каучук может содержать до 2,0% сшивающего агента в пересчете на вес мономера или мономеров, образующих каучук, сшивание может оказаться сложным при растворении каучука в мономерах для реакции графт-полимеризации, а, черезмерное -образование поперечных связей может ухудшить каучуковые характеристики, К предпочтительной группе каучуков относятся стереоспецифические полибутадиеновые каучуки, получаемые полимеризацией 1,3-бутадиена, Эти каучуки отличаются содержанием

30-98% цис-изомеров и 70-2% транс-изомеров, обычно содержат 85% полибутадиена, полученного 1,4-присоединением, при 1,2-присоединении — 15%. Вязкость по Муни (100 С) 20-70 при температуре превращения второго порядка приблизительно от (-)50 до (-)105 С в соогветствии со стандартным испытанием ASTM

Test0-746-52Т.

Моноолефиновые соединения алифатического ряда.

Используют меньшие количества моноолефинового соединения в сочетании с матричными мономерами Такие моноолефиновые соединения могут быль замешенными или незамещениыми и выбраны таким образом, чтобы при добавлении их к растущей алкенильной ароматической цепи они образовывали более реакционно5 735 способный остаток, чем алкенильный аромати-. ческий остаток, и более легко экстрагировали алкильный водород из растворенных каучуковых молекул для более простой и легкой графт-полимеризации каучука. Моноалкенильные мономеры ароматического ряда являются более реакционноспособными мономерами за счет их сопряженной структуры, однако алкеиильный ароматический мономерный свободный остаток на конце растущей цепи стабилизируется1О резонансом и оказывается относительно нереакционноспособным, не отщенляя легко аллильньш водород от каучуковой молекулы .в целях инициирования графт-полимеризации. Моноолефиновые соединения не имеют сопряжения и являются менее активными по сравнению с мономерами даже при добавлении их к растущей цепи, Не стабилизированные резонансом, они образуют крайне активные свободные остатки, которые могут образовать связи с каучуковыми цепями, отщепляя водород, поэтому они вызывают образование большего количества мест графт-полимеризации, повышая степень прививки \ каучука. Поскольку такие олефиновые соединения не легко полпмеризуются друг с другом, но легко полимеризуются с растущими цепями алкенильных ароматических соединений, для получения свободных остатков достаточно высокой реакционной способности необходимы небольшие количества для содействия прививке, примерно 0,04-5 вес,% в пересчете на раствор, Механика реакции, при которой инертные олефиновые соединения образуют очень активные свободные остатки, полностью не изучена.

Одним из факторов считается стабилизация за . счет резонанса, но он не всегда имеет место в этой пространственной затрудненностп; другой фактор — полярность ненасыщенной двойной связи.

Моноолефиновые соединения при растворении4О в каучуко-мономерном растворе, в котором основная часть мономера состоит из алкенилового ароматического мономера, обусловливают более высокую степень прививки. Моноолефиновые соединения такого рода выбраны из груп- "4 пы, состоящей из моноолефинов, образующих свободные остатки с моноалкенильным мономером ароматического ряда, более активные, чем моноалкенильный ароматический свободный остаток при переносе цепи с участием кау- о чука.

Предпочтительными мопоолефиновыми соединениями алифатического ряда являются соединения, обладающие низкой резонансно" стабилизацией и предпочтительно присоединяющиеся к моноалкенильному мономеру ароматического ряда высокой стабильности за счет резонанса и, следовательно дающие очень реакпионноспособный остаток, который вызывает перенос цепи, нри котором каучук удаляет аллильный водород, образуя свободный остаток на каучуковой молекуле, причем легко происходит графт- полимеризация стпролового мономера. К этим соединениям, например, относятся. этил, пропилеи, бутен-i, гексен-1, винилацетат, аллилацетат, этилвиниловый эфир и соединения низкой резонансной устойчивости и низкой полярности ненасыщенной двойной связи.

По предлагаемому способу в первом реакторе следует получать и диспергировать каучуковые частицы и затем графт-полимеризовать и стабилизовать их с выдерживанием размеров и структуры, Количество поглощенной мономеро-полимерной фазы, описанной выше, выдерживают на описанном выше заданном уровне путем равномерной полимеризации, при которой мономер превращается в полимер, à IIo меньшей мере одна е.о часть прививается каучуку, стабилизуя размеры частиц каучука.

С повышением количества поглощенных часттщ, стабилизованных внутри каучуковых часпщ, повышается эффективность уплотняющего действия каучуковой фазы на смесь. Каучуковые частицы действуют в большой степени в виде чистых каучуковых частиц, если поглощение регулируется в вышеописанном объеме, во время их стабилизации на первоначальных ступенях и в продолжение всего процесса полимеризации. Каучуковые частицы графт-полимер гзуются также и снаружи со стабилизацией их структуры относительно размеров и способности к диспергированию в мономерополнмерной фазе.

Первый реактор образует полимеризацпонную смеаь мономерополимерной фазы, причем каучуковая фаза диспертирована в ней. Смесь далее полимеризуют путем постепенной многоступенчатой, в основном линейно протекающей полимеризации с превращением полимера напервой стадии в пределах диапазона примерно от 10-50 до 50-90 o на последней стадии ступенчатого изобарного перемещаемого реактора.

Это обеспечивает IIocxeIIeIIIIoe повышение содержаши полимера в мономерополимерной фазе, Измеряют количества всей поглощенной полимерной фазы и графт-лолимеризованных полимеров. Целевой полимеризованный смешанный продукт (1г) дислергируют в 10 мл смеси растворителей ацетона и метилэтилкетона (50/50), растворяющей полимерную матричную фазу, но оставляющего каучуковую фазу в диспергированном "состоянии. Каучуковую фазу отделяют от дисперс1щ центрифугированием в виде геля о и сушат в вакуумной печи при 50 С в течение 12 ч, затем определяют вес сухого геля.

7351

7 вес сухого геля „100 вес смеси полимеров

Сухой гель, в смеси полимеров,%

Графт-полимер и поглощенные ггро-— дукты в каучуке% сухой гель -каучук

-х 100 каучук+

Как было описано выше, количество nomo25 щенного и графт-полимера в каучуковых частицах составляет примерно 0,5-5 ч на 1 ч. диенового каучука. Процентное содержание сухого геля явля ется процентным содержанием геля в полимеризованной смеси и представляет диспергированную

ЗО каучуковую фазу, содержащую поглощенные полимеры и графт-полимеры. Процентное содержание геля колеблется в зависимости от процентного количества каучука, добавленного в мономерный состав и общего количества графт-поли- 5 мера и поглощенного полимера в каучуковой фазе.

По индексу набухании каучука определяют свойства целевого продукта. Низкий индекс набухания

40 говорит о том, что каучук подвергся сшиванию мо номером во время процесса полимеризации в полимерную фазу в каучукомономерных частицах. Обыч но превращение мономера в полимер в поглощенной фаза зависит от скорости превращения мономера в полимер в мономерополимернои фазе. Если

45 реакция во втором реакторе дает превращение в объеме примерно 70-90% вместо 99-100%, полимеризационную смесь можно сделать нелетучей отделением остаточных мономеров из смеси.

Температура полимеризационной смеси поднима- 50 ется примерно до 185-250 С; пары мономера отделяют, получая целевую смесь йойймеров.

Каучуковые часпщы смешивают путем нагрева смеси приблизительно до 150-250 С в течение времени, достаточного для сшивания каучуковых частиц таким образом, чтобы их индекс набухании составлял примерно 7-20, предпочтительно 8-16.

Графт-полимер+ И и поглощенный сухой гель-.каучук зг - +- х 100 полимер на единицу каучук каучука о

+ процентное содержание каучука определяют

ИК-спектрохимическим анализом сухого геля; согласно предлагаемому изобретению пред-: . йодчительно около 0,5-5 r поглощенного и графт-полимера на 1 r диенового каучука. 15

Индекс набухания графт-частиц определяют диспергированием сухого геля в течение 12 ч в толуоле. Гель отделяют центрифугой, оставшийся продукт (толуол) сливают. Влажный гель взВЕшивают и затем сушат в вакуумной печи 20 в течение 12 ч при 50 С, затем снова определяют вес. вес влажного геля

Индекс набухания = йГес Сухого г еття

72 8

Полимер матричной фазы смесей полимеров предпочтительно имеет индекс диспергирования (М „/Мп), где Mw весовая средняя молекулярная масса, а Vi цифровая средняя молекулярная масса порядка 2,0 — 4,0, предпочти. тельно 2,2-3,5. Средняя молекулярная масса полимера матричной фазы предпочтительно колеблется в пределах 170000-500000 при средней молекулярной массе примерно 50000200000, Полимеризация по ступеням.

Полимеризацию после предварительной полимеризации предпочтительно осуществляют в цилиндрической, в основном горизонтальной, сквозной, ступенчатой, изобарной, перемешивае-: мой реакционной зоне с выдерживанием условий, необходимых для полимериэации первой предварительно полимеризованной смеси путем постепенной, многоступенчатой, в основном линейной, сквозной полимеризации. На всех ступенях применяют сдвиговое перемешивание и охлаждение выпаркой паровой фазы в изобарных условиях в вышеуказанной реакционной зоне. На каждой стадии проводят равномерную полимеризацию с регулировкой температуры и межфазным контактом. Ступень за ступенью создают гидравлическое давление, начиная от первой ступени вниз по течению до последней р обеспечивая в основном, линейный поток среды через реакционную зону. На всех ступенях выдерживают заданный уровень превращения, получая в реакционной зоне полимер заданного распределения молекулярной массы и заданной средней молекулярной массы с сохранением целостности структуры диспергированных каучуковых частиц. При этом в зоне реакции получают полимеризационную смесь с общим содержанием полимера, определяемым многоступенчатой равномерной полимеризацией и выпаркой мономеров.

Реактор работает в регулируемых изобарных условиях.Для алкенильных мономеров ароматического ряда, например полимеризации стирола, рабочее давление составляет 0,42,0 кг/ем . Стирол реагирует экэотермически, охлаждение осуществляется в первую очередь

I выпаркой части мономера из реакционной массы.

Дополнительное охлаждение можно осуществлять рубашкой. Осуществляется также и охлаждение с применением конденсированного рециклируемого мономера, поступающего в зону реакции. Масса находится в состоянии кипении, температуру определяют естественным соотношением между давлением пара и точкой кипения. Это соотношение также является функцией относительных количеств полимера, мономера и прочих веществ (например, растворенного каучука, растворителей и (добавок). Поскольк при прохождении мас9 7351 сы через реактор количество полимера непрерывно возрастает, а количество мономера соответственно снижается по ходу процесса полимериэации, а также дополнительно за счет потерь при выпарке, температура постепенно поднимается от входа к выходу.

С учетом естественного набухания кипящей массы и необходимого пространства отвода пара реактор работает с загрузкой на 10-90%, предпочтительно, 40-80% объема.

Пар выходит из реактора в расположенный вне реактора конденсатор, где он конденсируется и может быть подвергнут переохлаждению.

Этот конденсат затем можно подавать обратно на вход в реактор, rye его нагревают конденсацией фракции предварительно удаленных паров и смешивают с прочими поступающими свободными веществами.

В многоступенчатом реакторе на каждой стадии производят тщательное смешение, так эп что реакционная масса гомогенна. Диски, отделяющие отдельные участки друг от друга, не дают среде течь в обратном направлении.

Зазор между диском и корпусом хотя и допускает некоторый обратный поток среды, но в 25 основном регулирует поступательное движение среды через участки от впуска реактора до выхода из него. Поток среды линейный.

В разделенном на участки ступенчатом реакторе на первой ступени всегда наблюдается от- 5g носительно низкий уровень превращения, поскольку туда непрерывно поступает раствор мономера. Скорость превращения на этой ступени относительно высока из-за большой концентрации мономера. 35

1О

Предпочтительным сйособом регулировки условий в зоне реакции является контроль температуры на конечной ступени реактора.

Система включает определение температуры в жидкой. фазе последней ступени реактора с применением получаемого таким образом сигнала для проверки терморегулятора, модифицированного сигналом, поступающим с генератора-задатчика при заданном температурном значении. Полученный сигнал, модифицированный сигналом, получен ь м считыванием давлеВ каждой последующей ступени уровень превращения выше, чем в предыдущей, что обуславливает снижение скорости конверсии.

Однако, это явление компенсируется тем, что тем- 1О пература выше и мономер выпаривается из массы. Таким образом общая степень конверсии .полимера на единицу загруженного материала ступенчатого реактора выше, чем степень конверсии в одноступенчатом реакторе с такими же уровнями конверсии и температурой.

Зазор между вращающимися диафрагмовыми перегородками и цилиндрической стенкой может составлять 1-10% радиуса корпуса, причем более высокие значения относятся к концу реактора, где наблюдается высокий уровень конверсии и вязкость достигает своего максимума. Поток среды проходит через зти зазоры с одной ступени на другую, в обратном направлении проходит пар от полимеризующейся смеси, над уровнем последней.

Мономеро-полимерный раствор течет через зону реакции в основном линейно, с минимальным обратным смешением, с первой ступени до

72 10 последней под гидравлическим давлением. Температурный режим в зоне реакции осуществляется давлением, причем таким образом, чтобы полимеризационнь.й раствор кипел под воздействием теплоты собственной полимернэации.

Мономерно-паровую фазу удаляют со скоростью, достаточйой для поддержания температуры полимеризационного раствора 100-180 С и в изобарных условиях 0,4-2,0 кг/см .

Мономер, например стирол полимеризуется, отдавая 233 кал на 1 г полимеризата. Тепловая энергия выпарки стирола равняется 83 кал на 1 г выпаренного продукта, таким образом реактор, как правило, удаляет 2 кг мономера из полимеризационной массы на 1 кг превращенного полистирола, который возвращается обратно в цикл на первую ступень полимеризации со скоростью, достаточной для поддержания равномерной полимеризации при регулируемой температуре .. в изобарных условиях.

Реакционную зов можно загружать на 1590% ее объема полимеризующимся раствором, остающееся пространство заполняется выпарснным мономером. Из последней зоны системы выгружают смесь, степень конверсии которои

10-90%. Последние ступени реакционной зоны обычно выдерживаются при температуре 130180 С, т.е. более высокой, чем в первом реакторе системы, с образованием полимеров, имеющих среднюю молекулярную массу низкого порядка 170000-250000. Соединенный смешанный полимер может иметь молекулярную массу порядка 170000-350000. Этот дианазон дает возможность получать широкий спектр полимеров с разным распределением молекулярной массы и разным уровнем загрузки реакционной эоны.

В работе при ступенчатой реакционной зоне целесообразно применять ступенчатый иэобарный перемешиваемый реактор непрерывногодействия, который регулируется удалением наро образного мономера над уровнем жидкости, поддерживаемым для регулировки температуры во второй реакционной зоне. Выводимый поток парообразного мономера конденсируют в конденсаторе и собирают в сборнике. Его можно возвратить. на первую ступень реакционной зоны.

735172

12 ния в паровой фазе реактора, используют для регулировки регулятора давления, регулирующего, в свою очередь, нагнетательный клапан

i отводящем канале, идущем от сборника конденсированного мономера, поступающего обратно в цикл. Установив давление выше такого конденсированного мономера в сборнике, температуру конечной ступени реактора очень точно и быстро можно контролировать и регулировать с достижением заданной величины жела- О тельного порядка. Температура каждой ступени, быстро достигает значения равновесия, основанного на давлении реактора и содержании полимерных твердых частиц полимеризационного раствора каждой ступени.

Применение предлагаемого способа позволяет получать полиалкенильные полимерные смеси ароматического ряда высокой ударной вязкости. Полимерная смесь из полимера, диспергированного каучука и мономерной смеси 2О включает жидкую фазу, выходящую из реактора.

Эта смесь содержит твердые полимерные частицы в количестве примерно 50-90 вес.%, выгружается из реактора шестеренчатым насосом и направляется в зоны нагрева или обработки, что ведет к потере летучести.

Одну зону потери летучести можно нагружать давлением ниже атмосферного или определенными значениями вакуума. Возможно применение двух или нескольких зон потери летучести, Согласно вышеописанному процессу испаривши еся алкенильные мономеры ароматического ряда, равно как и их низшие олигомеры, удаляют иэ первой зонй потери летучести, конденсируют

35 и направляют в приемйик, откуда поток конденсированных мномомеров и олигомеров может быть обратно введен на первую ступень реактора. Аналогично, мономеры и олигомеры, испарившиеся во второй зоне потери летучести, нагруженной обыкновенно немного более низким давлением по сравнению с первой, удаляют, . конденсируют и направляют в приемник, из которого поток конденсированных мономеров и олигомеров также может быть введен обратно в реактор. Предпочтительно олигомеры, испарившиеся в любой из зон потери летучести, можно отделить от испарившегося мономера перегонкой и отдельно ввести обратно в реакционную зону или же вывести из самого процесса.

5О

При получении определенных полимеров предпочтительно добавлять к полученным полимерам высококипящие органические соединения, преимущественно, во время процесса полимеризации. K этим добавкам относятся внутренние смазочные агенты, как минеральные масла

Или иные тяжелые масляные агенты, или разделители для пресс-форм, как кислоты жирного ряда, их сложные эфиры или соли и воск. Эти добавки обычно добавляют в реакционной зоне, предпочтительно, на последней ступени с применением многоступенчатых дозирующих насосов.

Соответствующая регулировка реакторов различного типа загрузки обеспечивает получение полимеров, обладающих особыми физическими свойствами и распределением молекулярной массы от 30 до 100%.

Пример 1, Изготовляют каучуковые растворы, включающие 95 вес.ч. стирола и

5 вес.ч. полибутадиенового каучука. Растворы

2 ч очищают азотом в целях удаления растворенного кислорода. При степенях прегращения стиролового мономера 10-40% проводят кинетические исследования, в которых происходит основное процентное количество прививки (около

65%). В этом случае скорость процесса прививки исследуется более точно, поскольку высокая степень вязкости и явления желатинизации не оказыэывают влияния на скорость полимеризации и прививки. Опыты показывают, что при полимеризации в массе при степени 10-50% прививка составляет 65%, в то время как при степени превращения 50-100% прививка составляет 35%.

Следовательно эффективность прививки оказывается критической на первых ступенях полимериэации в массе, которые представляют собо" самую чистую систему для исследования эффективности прививки при процессе полнмериэации в массе.

Растворы подвергают термической полимеризации в массе, перемешивая их в трубках размером 2,5х20 см. Перемешивают стеклянным стержнем, оснащенным крепящими к нему на расстоянии дисками размером 1,5 ° 0,3 см, Ври прохождении стержней через герметичные на давление прокладки растворы нагружают при

4 об/с скоростью сдвига менее 100 с . Превращение измеряют путем осаждения полимеризованного полимера в растворах метанола и воды с последующей фильтрацией и сушкой осажденного полимера в вакууме. Молекулярные массы полимера измеряют по характеристической вязкости в толуоле при 25 С.

Степень прививки определяют по вьппеописанному опыту, применяя смесь ацетона и метилэтилкетона для разделения на привитую каучуковую фазу и полимерную.

Прочищенный азотом раствор полимеризуют при 130 С в течение 1 ч и быстро охлаждают в целях определения молекулярной массы полимера и степени прививки, включая прививку в виде окклюзий или внутреннюю прививку внутри частиц каучука.

Анализ показывает, что степень превращения составляет около 20%, причем каучуковая фаза содержит около 70 вес.% привитого сополиме!

735372 14

5а

l ра в пересчете на каучук при молекулярной массе матричной иолистироловой фазы около

382000. Из grrrrrrrrx следует, что степень ириBrrBKH в процентах ол1оситепы1о низка, а молекулярная масса полимера orrrncmerrrrro вы. сока, что говорит о низкой степени персиоса цепи с каучуком для действенности прививки.

Пример ". Повторяют процессы примера 1 с ирименсшгем этилснового газа в качестве моноолефннового соединения апифатического ряда в целях очистки каучукового раствора. Растворимость этилена в стирол-каучуковом растворе составляет примерно 0,04 вес.% в пересчете на раствор при I30 С н 3 атм, по полимеризации.

Анализ показывает, что степень превращения примерно 20%, а каучуковая фаза содержит около 220 вес.% графт-сополимера в пересчете на каучук при молекулярной массе матричного полистирола 345000. Из данных следует, что этилсновое моноолефиновое соединение алифатического ряда при растворении в меньших количествах каучуко-мономерного раствора вызывает высокоинтенсивный процесс прививки при полимеризации в массе растворов, содержащих моноалкильньп1 мономер ароматического ряда и растворенный диеновый каучук. Олефиновое соединение образует с вышеуказанным алкенильным мономером ароматического ряда свободные радикалы, более активные при переносе цепи с этим каучуком, чем алкенильный мономер ароматического ряда в чистом виде, повышая степень графт-полимери:зации полимерных молекул с получением ука занной выше каучуковой фазы.

Пример 3. Повторяют процессы примера 2 с применением в качестве олефиновых соединений пропилена и бутена-1. Растворимость пропилена оказывается равной примерно

0,3 вес.% в пересчете на раствор," при этом содержание бутена-1 составляет 1,0 aec.% при

130 С и при 3 атм.

Анализ показывает, что пропилеи об словливает степень графт-полимеризации около

220 вес.% в пересчете на каучук и молекулярная масса полистирола 338000. Бутен-1 обусловливает степень графт-полимсризации 140% и молекулярная масса 288000.

Пример 4. Проводят аналогично примеру 1, про апцая азотом с целью удаления кислорода, растворяя затем 5 вес% в пересчете на раствор жидкого гексена-1 в этом растворе в качестве олефинового соединения.

Анализ показывает, что степень графт-полимеризации равняется 90%, а мол. масса 356000

Очевидно, что олефиновые соединения с более высокой молекулярной массой не настолько действенны при получении графт-сополимеров, чем олефиновые соединения с более низким значением молекулярной массы, последние дают на 30 .з- больше графт-сополимсра, чем стирологггге мономеры в чистом виде.

Л р и м е р 5. Повторя.от пример 4, растворяя 5 вес.% вниилацстатз в каучуковом растворе. Анализ показывает, что степень графт-полимернзации составляет около 180% в пересчете на каучук; молекулярная масса полистироловой мэтончной фазы составляет 330000.

Замешенные олсфины:, трудно иолимеризую= щиеся друг с другом, обладают способностью полимеризоваться со стирольными свободнъ1ми радикалами, образуя крайне активные свободные радикалы, обусловливающие эффективный перенос цепи с каучуком.

Пример 6. Псремешиванием смеси в о течение 8 ч при 40 С получают мономернокаучуковый раствор, состоящий из 8 вес.ч стереоспецифического полибутадис11ового каучука в 92 вес.ч. стнролового мономера. Применяемый каучук содержит приблизительно 35% цис-1 4-структуры; Irprrweprro 55% транс- 1.4-структуры; и примерно 10% винил-1,2-структуры с вязкостью ио Муш1 каучука (М1

=4, 100 C) со значением 55. К вышеописанному мономерному составу добавляют 05 вес.ч. белого минерального масла, 0,1 вес.:r. октадецил-3-(3, 5 -ди-трет-бутил-4-оксифенил) -пропионата и 40 вес.ч. рециклированного стиролового мономера. Этот мономерный состав непрерывным способом подают со скоростью 65 г/ч в перемешивасмый якорной мешалкой исходный реактор емкостью в 380 л. который наполняют приблизительно на 50% и который работает при

124 С под давлением азота 1,4 кг/см . Мешалка имеет цгирину 79 см и вращается со скоростью

6S об/мин. Первую порцию смеси, содержащей около 28% полистирола, выкачивают из этого реактора при постоянной скорости таким образом, чтобы в реакторе выдержгпалось постоянное заполнение на 50%. Затем смесь подают на впуск во второй реактор многоступенчатого изобранного типа, где ее также перемешивают, Емкость второго реактора !90 л; он работает при степени наполнения около 40%. Длина реактора 133 см. Мешалка состоит из горизонтального стержня, к которому крепится ряд лопаток или лопастей шириной в 5 см, расположенных попеременно относительно друг друга под прямым углом. Вдоль стержня предусмотрено

4 вращающихся с ним кругль1х шайб с радиальным зазаром среднего значения см, которые вращаются со скоростью !5 об/мин. Эти и1айбы предназначены для разделения реактора на 5 ступеней примерно одинакового объема. Лавление в реакторе поддерживается 2,0 кг/см, Вторую смесь на последней стадии выдерживают прибилизительно при 166 С; она содержит

296

49

7,1

3S

ЦНИИПИ Заказ 2118/58 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП "Патент", r Ужгород, ул Проектная, 4

15 7351 около 62% полистирола. Стироловый пар, выла. ренный из второго реактора, кондснсируют, "конденсат возвращают в первый отсек. Вторую смесь непрерывно перекачивают из последней стадии со скоростью, обеспечивающей в основ" "ном йосТоянную наполненность второго реактора, """й подают на впуск подогревателя устройства для потери летучести. Вторая смесь выходит из подогревателя с температурой около 240 С и входит в камеру устройства для потери лету- 1о чести, в которой создаетсй давление 50ммрт.ст.

Летучие пары второй смеси, выходящие из этой камеры, конденсируют и обратно подают в систему подачи в подогреватель первого реактора.

При очистке захватывается примерно б,б кг/ч конденСнрованных паров, потерявших летучесть.

Потерявший летучесть расплав выводится из камеры устройства для потери летучести и подается

" "" - на зкструдер, где из него получатот множество пучков волокон, нз которых затем нарезают 20 шарики или грану .пы. Ниже приведены свойства полученных продуктов.

Ударная вязкость. Иэода

1,8 см ° 1,8 см, 1 бар, 23 С, кгс/см

Предел прочности на разрыв при выходе, кг/см 268

Предел прочности на разрыв при падении, кг/см 265

Удлинение при растяжении,% 33

Индекс набухания 9

Соотношение частиц графт- * сополимера и окклюзий (к каучуку) . 1,43:1

Величина частиц каучука, мкм 1,5

Следует отметить, что первый реактор работает при 124 С. Второй реактор примерно при 166 Г, При этом в первом реакторе достигается более высокое среднее значение Молекулярного веса первого полимера, а во втором — более низкое среднее значение молекулярного веса второго полимера. Температура пбдогревателя разделительной ст@9Я составляет 240 С, за счет чего происходит образование поперечных связей каучуковой фазы 45 " с достижением индекса набухания каучуковой фазы, равным 9, Во время нагрева и на раэделительййх стадиях возможно получение небольшо- . го количества полимера с низкой молекулярной массо". Средняя молекулярная масса объединенного полимера твердой фазы примерно

240000, индекс дисперсности = 3,1. Морфология

72 16 частиц каучука соответствует требованиям прн размере 15 мкм: степень графт-полимериза. ции и окллюзий относительно каучука 1.43:1,0.

Пример 7. Повторяют пример б, прочищая этиленовым газом в течение последних

2 ч растворения каучука. Затем полимеризуют в исходном реакторе под давлением 0,35 ат.

Во время иолимеризации каучуковый раствор содержит около 0,05 вес.% растворенного этилена. Анализ смеси показывает следующие свойства.

Ударная вязкость Изода, . кг, см/см 11,4

Предел прочности на разрыв при выходе, кг/см при падении, кг/см

Удлинение при растяжении,%

Индекс набухания

Графт-сополимер и окклюзии (к каучуку) %,2,5 (250% графтпродукта)

Размер частиц каучука, мам 1,2

Иэ примера 7 следует, что при применении олефинового соединения, растворенного s мономеро-каучуковом растворе, процентное содержание графт-сополимера при полимеризации в массе значительно выше. Это обусловливает улучшение физических свойств смеси сополимеров за счет повышения ударной прочности и уддинения при растяжении.

Таким образом, изобретение позволяет получать ударопрочйые полистиролы с повышенной ударной прочностью и удлинением при растяжении.

Формула изобретения

Способ получения ударопрочного полисгирола путем радикальной полимеризации в массе смеси стирола с 1-20 вес.% полибутадиенового каучука при 80-180 С, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения ударной прочности и удпинения при растяжении полистирола, процесс проводят в присутствии 0,045,0% от веса реакционной смеси алифатического моноолефина с содержанием Сэ — С6 в цепи или винилацетата.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CliIA Я 3903202, кл, 260-876, опублик. 02.09.72 (прототип)