Способ получения привитых сополимеров

 

патентно б. блио

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<»>703025 (52) N. Кл.

С 08 F 279/02 (БЗ) УЛ2 67 8 . 7 4 4 .—.-13(088.8) (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 030276 (22) 2317860/05 (23) Приоритет — (32) 03.02.75

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (3!) 7503229 (33) Франци я

Опубликовано 051279,Бюллетень % 45

Лата опубликования описания 0 51 279 (72) Автор изобретения

Иностранец

Жак Делсарт (Франция) Иностранная фирма Продюи рйимик Южин Кюльманн (Франция) (72) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ

СОПОЛИМЕ PO В

Изобретение касается способа получени я привитых сополимеров,,стойких к удару и старению.

Известен способ получения термопластических виниловых полимеров или сополимеров, усиленных присутствием или содержанием эластомера,. придающего конечному продукту ударную прочность, значительно более высокую, чем ударйая прочность неусиленных или неармированных полимеров или сополимеров. Способ сочетает форполимеризацию в массе указанных компонентов и последующую полимеризацию в суспензии (11.

Этим способом были получены терполимеры типа АБС (акрилонитрил— бутадиен — стирол) путем прививки матрицы из стиролакрилонитриловой смолы к э ласт омер у (1 ) .

Получаемые материалы желтеют под действием света, поэтому были предложены различные способы для устра-, нения этого недостатка. Так, в патентах США описан способ того же типа, по которому по меньшей мере дополнительная добавка стирола производит-у ся в пронессе постполимеризации в суспензии, что позволяет ослабить тенденцию к пожелтению получаемых

, материалов (2) и (31 °

Известный способ не может применяться при испьльзоъаний таких элас- томеров, как полибутадиен, сОполимер стирола бутадиена или другой элас томер, растворимый в первоначальной смеси мономеров". В случае АБС первоначальная смесь состоит из стирола и акрилонитрила в весовом соотношении, близком к азеотропному 75:25.

Несмотря на усовершенствования этого способа производства привитых сополимеров, получаемые исходя из полибутадиена в качестве основного эластомера прививки сополимеры, хотя и обладают хорошими внешним видом и ударопрочностью или ударостойкостью, однако они недостаточно устойчивы к атмосферному старению.

Это плохое сопротивление старению, проявляющееся в быстром снижении свойств в зависимости от продолжительности экспозиции или воздействия, объясняется главным образом окислением эластомера. Окисление полибутадиена, как и всех диеновых эластомеров, приводит со временем к ухудшению первоначально хороших механических свойств термопласта. Со70З025. противление старению сополимера подобного типа повышают заменой эластомера другим значительно более стОЙким желательно эластомерОМ с невысокой степенью ненасыщенности без двойных связей в основной цепи.

Кроме того„ IIOIIoJII зуют зластомеры, полнос ью или почти полностью насыщенные, например, такие как. сополимеры этилена-винилацетата (ЭВА), акриловые эластомеры„ бутиловый, каучук, возможно галогенированный, сополи;меры этйлена и пропилена (ЭП}, или . сополимеры этилена и пропилена, :одержащие третий мономер, имеющий двой1 ную боковую связь (ЭПДМ),. хлорированный полиэтилен (ХПЭ ), полимеры или сополимеры эпихлоргидрина и окиси д.-олефина, силиконовые эласто леры итп.

Несмотря на то, что применение по- добных зластомеров в качестве основы прививки известно давно, до сих пор они не поддаются промышленной реализации из за разнообразных затрудненийр связанных с использованием этих про дуктов в процессе реакции прививки. 25

Рассмотрим способ прививки, известный и широко применяемый. Для получения сополимера (С), прививаемого к термопластической смоле (ТС) путем привитой полимсризации смеси мономе- 30 ров (М) к .эластбмеру (например

ASC, в котброй ТС вЂ” стиролакрилонитриловая смола, М вЂ” смесь стирола--и акрилонитрила в заданных пропорциях, близких к азеотропному сос- 35 тазу из 75 вес.ч. стирола и

25 вес.ч. акрилонитрила, а Э н есшитый полиб утади ен, раствор яют эластомер Э в смеси мономеров М, и йодвергаюФ полученнйй раствор 40 радикальной лолимеризации в массе любым способом: каталитическим, термическим или с применением облученияя для иницииров ания реакции. Эту полимеризацию продолжают до тех пор, пока конверсия не станет достаточной для преодоления стадии, известной под названием инверсии фаэ.

Это можно с точностью обнаружить как при рассмотрении" смеси под микроскопом в процессе полимеризации, так и по изменению вязкости. Послед- няя сначала повышается, превышает максимум, затем снижается в процессе инверсии фаз, после чего вновь поB aeTcH no Окончании инверсии фаэ. 55

Полимеризацию в массе можно продолжать -до заданной-степени конверсии, КОторая ограничена вязкостью среды.

Затем можно либо удалить непрореагировавшие мономеры путем их деволя- 6Я тилизации, либо продожкать полимери" зацию способом, позволяющим приспособиться к возрастающей вязкости среды, Полукенную массу можно, на" тпнлмеР суспендировать в воде и продолжать полимеризацию до обеспечения заданной степени конверсии, или до конвеосии от 99.до 100%.

Этот способ может быть применен в случае, когда используемый эластомер Э растворим в смеси мономеров

М в заданной мере„однако он осуществим и при несоблюдении этого . услови я.

Эласт омер счита етс я раств оримым при заданной температуре в смеси мономеров М, если после перемешивания в течение многих часов в виде тонкоизмельченных частиц со смесью мономеров получают — после фильтрации —. однородную жидкость, в которой содержание твердых веществ соответствует проценту эластомера, внесенного в смесь мономеров . . Применение этого известного способа/ для получения материалов, необходимых для прививки некоторых смесей мономеров к некоторым видам зластомеров, до сих пор не было осу ществлено. Так, например, невозмож, но осуществить этим методом прививку стиролакрилонитриловой смеси к этиленовому и пропиленовому эластомеру, например каучукам ЭП (этиленпропиленовый,каучук) или ЭПДМ (этилен,пРопилей-диеновый мономер), так как эластомеры, растворимые в стироле, нерастворимы в азеотропной смеси стирола и акрилонитрила, которую сиспсльзуют, чтобы придать коI нечному привитому полимеру заданные свойства.

Для устранения этого недостатка, с например, в соответствии с патентом

Франции (4) предложено вносить в среду третий, инертный растворитель, -. oýIIoëÿþöèé эффективно растворить эластомер в смеси мономеров и указанного (третьего) растворителя, но этот способ не требует удрления третьего растворителя в процессе полимеризации или по окончании ее,. что усложняет и удорожает процесс.

Пр едлож ено также, в соответствии с Французским патентом, получать псевдооаствор эластомера в мономерах, используя дисйергирующее средство, которым может быть продукт прививки тех же компонентов, получен» нь1й предварительно другим методом.

Известен способ, заключающийся; в растворении эластомера в .одном винилароматическом мономере, в ведении форполимеризации до инверсии фаз и в введении акрилонитрила до перехода в суспензию. Этот; способ обладает, однако, недостатками: количество употребляемого акрилонитрила близко к 25 вес.ч. на

75 .вес.ч. стирола, получаемый пос" ле внесения акрилонитрила сополимер несовместим с полимером стирола, образовавшимся ранее в процессе первой

703025 фазы привитой полимеризации. В результате конечный продукт имеет ряд дефектов, в частности плохой внешний вид поверхности изделий из этого материала, недостаточно высокие механические свойства, особенно при низких температурах (51.

Ближайший по технической сущности к изобретению способ получения привитых сополимеров путем полимеризации в массе смеси стирола (или

его производного) с акрилонитрилом (или его производньм) в присутствии ,эластомера, растворимого по край- . ней мере в одном мономере, c последующей суспензионной полимеризацией форполимера, причем при полимеризации в массе эластомер растворяют в части исходной смеси и проводят полимеризацию до инверсии фаз с дальней,шим добавлением в реактор остальной части исходной смеси, затем осущест- О вляют суспензионную полимеризацию (6) . Получаемые при этом сополимеры обладают недостаточной ударной прочностью при низкой температуре.

t,7% в запуске форполимеризации и но внесении непрерывно или периодически, так чтобы не вызватЬ осаждения эластомера, в зависимости от хода конверсии остатка акрилонитрила и остатка т стирола, одного за другими или одновременно, при условии окончания ннесения их до инверсии фаз, пред- . почтительно до конверсии мономеров

7%.

Еще одна из фаз осуществления изобретения заключается в растворении эластомера в одном стироле в заЦель изобретения — улучшение физико-механических свойств сополимерон.

Эта цель достигается тем, что по способу получения привитых сополимерон, заключающемуся в полимеризации в массе смеси винилароматического, акрилового и.метакрилового мономеров в присутствии эластомера, растворимого по край ей.мере s 35 одном иэ мономеров, с последующей суспенэионной полимеризацией полученного форполимера, согласно изобретению эластомер используют в виде раствора в одном из мономеров с последующим введением нерастворяю- 4О иаего эластомер мономера до достижения 7% конверсии первого мономера ,(до инверсии фаз) .

Внесение остального количества мономера в процессе форполимеризации 45 н массе может быть осуществлено непрерывно или периодически в один или несколько приемов, но с такой скоростью, чтобы внесение порций данных фракций не вызывало осаждения 5р эластомера. Этот метод становится возможным потому, что по мере осуществления форполимеризации в массе эластомер прйвивается и становится менее нерастворимым в смеси мономе- 55 ров. При этом остальное количество мономеров вносят таким образом, чтобы закончить его позже начала инверсии фаз, н частности, для получения сополимеров с хорошими механическими свойствами целесообразно за- кончить до конверсии мономеров 7%.

Под эластомером подразумеваются также смеси эластомеров, первоначально перестраиваемые в заданной степени 5 в смеси мономерон.

Сущность изобретения заключается в первоначальном внесении,эластомера в растворяющий мономер с,последующим постепенным внесением в процессе фор1полимеризации н массе и до инверсии

:фаз остального количества одного или обоих мономерон .

Таким образом, возможно, растворив первоначально часть эластомера в растворяющей смес мономеров, раство рить остальную часть его в мономере или мономерах, вносимых дополнительно в процессе форполимеризации в массе до инверсии фаз.

Одна форма осуществления изобре-! тения, применяемая, например, к эластомерам, растворимым в стироле и нерастворимым в акрилонитриле, например ЭЛЛА, заключается в растворении в 30-100% стирола, предпочтйтель" но н 70 †10, всего эластомера, предпочтительно измельченного, и в внесении не более 50 вес.%, предпочтительно менее 30, акрилонитрила, необходимого для получения азеотропной .смеси стирола и акрилонитрила в соотношении 75:25% по весу. Ло окончании растворения эластомера в смеси начинают форполимеризацию термически или каталитически, непрерывно вводят остатки акрилонитрила с такой скоростью, чтобы добавление его закончить не позже начала инверсии фаз, пред-, почтительно до конверсии мономеров

Другая форма осущестнления изобретения заключается в растворении эластомера в указанных условиях, в запуске или инициировании форполимеризации и во внесении, периодически в один или несколько приемсв при достаточной степени конверсии, остального акрилонитрила, причем последнюЮ порцию следует ввести до инверсии фаз, предпочтительно до конверсии мономербв 7%.

Еще одна форма осуществления изобретения заключается в растворении эластомера в 30-100%, предпочтительно

70-100% всего колйчества стирола, которое хотят внести в конечный продукт или материал, во внесении такого количества акрилонитрила, которое не вызывает осаждения эластомера, 703025 пуске Форполимеризации и во внесе-. нии акрилонитрила, периодически или непрерывно, со скоростью, в зависимости от хода реакции„ исключающей оса>кдение эластомера и обеспейивающей окон.-ганне внесения добавки до инверсии фаз, -предпочтительно до конверсии ма номеров 7 Ъ .

Как уже было сказано,. предлагаемый способ применим к эластомерам, первоначально нберг)створимым в смеси используемых мономеров, но раствориж и минимум в одном из них. Предпочти-

,тельйИ для привитой сополимеризации

1в соответствии с изобретением каучу-; ! ,ки ЭПК или ЭПДМ ..Эти каучуки по лучают обычно сополимеризацией 3070 вес.Ъ этилена и 70-30 вес .Ъ про:пилена, каучуки ЭП К сополимеризацией 35 — 69 вес.Ъ этилена, 65-30 вес.Ъ пропилена и 0,5-10 вес.Ъ

opHox 0 или нескольких диенов с несопряженными двойными связями. К .Н М относятся;,например, гексациен-1,4, гексадиен-2,5,: 2-этилиденнорборнен-5, 2-метиленнорборнен-5,. бисциклопентадиен, циклооктадиен, трифенилциклогексан и т.д.

Эластомеры могут быть использованы в отдельности или в сочетании. Их концейтрация в смеси эластомера и мономера может колебаться в широких пределов, например от 2 до

30 вес.Ъ, предпочтительно, в соответствии с изобретением, в интервале. 5 — 15 вес.Ъ.

Иономеры, используемые предпочтительно по изобретению, — винилпроизводные, например стирал и производные стирала, алкилстиролы, галогенстиролы, галогеналкилстиролы, алкилгалогенстиролы и т.п,; в которых раст-4О воримы эластомеры, и акрилонитрил и его алкилпроизводные и/или галоидо. йроизводные„ ненасыщенные кислоты, как акриловые, метакриловые, мале- иновая, Фумаровая,, их соли, алкильные эфиры; минеральные или органические эфирь1,и простые эфиры винила

1или винилидена, в смеси которых эластомеры нерастворимы..

Предпочтительны следующие смеси мономеров стирала и акрилонитрила, или стирала, Д.-метилстирола и ,.акрилонитрила, или стирала и метилметакрилата.

Реакцию форполимеризации — прививки в массе начинают или инициируют известным способом в присутствии ниициатора или без него, при температуре, адаптированной к компонентам реакционной массы или средй. .Температура при термическом 60 или каталитическом инициировании от

40 до 160 С . При чисто термической форполимеризации температура от

100 до 150 С. При каталитическом методе в качестве инициаторов поли- 65 меризации используют азосоединения, или перекиси, или персоли, или эфиры надкислот . В качестве полимеризуемого полимера могут быть применены следующие соединения: азоизобутиронитрил, перекиси различных алкилов, перекиси различных алкилароматических соединений, перкарбонаты, перпивалаты, различные алкилперацетаты, различные гидропе-, рекиси отдельно или в сочетании.

Катализатор можно вносить в один или несколько приемов в процессе форйолимеризации. Общее количество катализатора 0,03-1Ъ от общей массы

Форполимера.

Вначале форполимеризации или в процессе ее можно также вносить в реакционную среду перносчики цепи с целью ограничения роста или увеличе-ния макромолекулярных цепей. Наиболее известными являются линейные или разветвленные меркаптаны, тиоэфиры, димер d.-метилстирола, некоторые олефиновые соединения.

Можно также, в некоторых случаях даже желательно, вводить.в реакцион" ную массу различные добавки или присадки, например антиоксиданты, смазочные пластифицирующие, стабилизирующие, антистатические средства, анти — УФ средства, огнестойкие средства, кристаллы и т.п.

При непрерывном внесении в реак-,. ционную среду дополнительной фракции мономера или мономеров, вве-. дении или переводе., или не внесении эластомера в раствор, необходимо регулировать эту подачу в зависимости от хода конверсии мономеров или эволюции, т.е. в зависимости от параметров, регулирующих скорость форполимеризации, например природы мономеров, температуры реакции, природы и количества инициатора и т.п. Q

При периодическом внесении в реакционную среду дополнительнбй

Фракции мономера или мономеровус переводам или без него эластомера в раствор" необходимо избегать осаждения эластомера в укаэанной среде.

Вторую стадию получения сополимеров в соответствии с изобретением, т.е. -, последующую полимерйзацию в суспензии осуществляют известным способом. Можно, например продолжать полимеризацию в массе йосле инверсии фаз, затем . леревести привитой форполимер в суспензию в водной системе, содержащей суспендирующее средство и закончить полимеризацию в суспензии с образованием,гранул йолимера. Температура этого процесса от 50 до 160 С, для более высоких температур необходим автоклав. Для облегчения этой стадии полимеризации можно добавить обычно до перевода в суспензию, дополнитель703025

В примере 1 проводят три опыта выходящие за рамки изобретения. Этот пример приведен для сравнейия. Он показывает, что известный способ пО"

-.лимеризации в массе и в суспензии

5 не может быть применен к эластомерам, нерастворимым в смеси мономеров. ное количество первоначально введенного инициатора или другого инициатора, например, для придания эластомеру требуемой степени сшивки. Кроме.тoro, можно внести модифицирующее средство, например меркаптан с длинной алкильной цепью, для регулирования молекулярного веса.

В качестве суспендирующего сред- ства можно применять, например, частично гидролизованные поливинилацетаты, оксиэтилцеллюлозу или другие производные, или различные минераль- ные средства, например трикалийфосфат и т.п. Эти суспендирующие средст-ва можно сочетать с поверхностноактивными веществами, например с алкиларилсульфонатами, алкиларил.карбоксилатами, алкилсульфатами и т.п. .. По окончании полимеризации в сус пензии собирают гранулы, промывают 20 и сушат. Полимеризацию в массе можно продолжить до полной конверсии мономеров или можно остановить ее при содержании сухого вещества

50-60% . В обоих случаях. можно 25 внести в реакционную среду переносчик цепи и катализатор.

В зависимости от того, с какими свойствами хотят получить иэделия из привитых сополимеров по изобрете- 30 нию, эти привитые сополимеры можно испольэовать как таковые, или в смеси с непривитыми смолами, или с другими совместимыми полимерами или сополимерами. Можно также добавлять смазочные, антиокислительные средства, анти- УФ средства, пластификаторы, средства придания огнестойкости, красители, минеральные или органические наполнители, усиливающие или армирующие средства в порошке или в виде волокон, например стекловолокно,асбест, углерод, (уголь) и т.п. Эти операции можно осуществлять в обычной или классичес- 4 5 кой аппаратуре.

Привитые сополимеры можно исполь зовать в виде гранул или трансфор мировать при помощи, например, машин для литья под давлением винтовых или поршневых экструдеров, (одно— или двучервячных) каландров и т.п.

Ниже приведены примеры, поясняющие предлагаемый способ, но не ограничивающие его. Механические свойства образцов определяют по следующим методам:

Ударная прочность по

Изоду--АЯТМ D 256-56

Прочность при растяжении — АСТМ

Термодеформация под нагрузкой 18,5 кг при 85 С в течение

4 ч — АСТМ

63 8-,5 6

2 648-58 T.

В табл. 1. приведены данные о механических свойствах сопэлимеРов, полученных в опытах А, Б и В.„

Пример 1 (для сравнения) .

В этом примере осуществлены три опы0 та по классическом способу полимеризации в массе и в суспензии с тремя различными эластомерами.

Опыт A. Линейный полибутадиен с вязкостью по Муни 40: 35 вес.%, цис-1,4, 10 вес.% 1,2-винил и 55 вес.% транс-1,4.Эластомер растворим в смеси мономеров .

Опыт Б. ЭПДИ с вязкостью по Муни

40: 55 вес.% этилена, 39 вес.% йропилена, б вес.% этилиденнорборнена.

Опыт В. ЭП с вязкостью по Муки

40: 60 вес.% этилена и 40 вес.% пропилена. а) Форполимеризация в массе.

В автоклав емкостью 2 л для полимеризации в массе вносят смесь, содержащую 100 r тонкоизмельченного эластомера, 640 r стирола и 260 г акрилонитрила, перемешивают 8 ч при комнатной температуре. Затем смесь нагревают при 110 С в течение 4 ч при перемешивании со скоростью 500 об/мин.

В опыте A полученный форполимер включает около 28 вес.% твердого или сухого вещества, он представляет собой стабильную дисперсию, содержащую полибутадиен в виде мелких частиц размером около 3 мкм.

В опытах Б и В полученный форполимер неоднороден. Он содержит микроскопические частицы. б) Полимеризация в суспензии.

В реакторе для полимеризации в суспензии емкостью 3 л приготавливают раствор из 100 r. воды, содержащей 1, 5 г частично гидролизованного поливинилацетата с 15 вес.% остаточных ацетильных радикалов, и нагревают до 80 С. Затем вносят 800 г форполимера, в который добавляют

1,6 г перекиси ди-трет-бутила в качестве катализатора суспензии и перемешивают со скоростью 300 об/мин таким образом, чтобы суспендировать форполимер в воде.,Цалее реакционо ную массу нагревают 4 ч при 130 C„

4 ч при 140 С и 2 ч пРи 150 С.

По окончании полимеризации в суспензии гранулы сополимеров промывают теплой водой, затем сушат в сушильном шкафу.

703025

Таблица 1

Св ойство лимер опыта (в ) в

2 2

Опыт Компонент, г:

ЭПДМ

120 100

660 685

220 215

59 120 120

720 640 620

230 240 260 стирол акрилонитрил

300 700 1000

500 500

0,5 перекись пик умила

2 0,5

130

Ударная прочность по Изоду при 23 С, кгс ° см/см 18

Прочность при растяжений, кгс/см 520 640 645

Из табл, 1 видно, что классичес,кий способ полнмериэации в массе и

I в суспензии дает хорошие результаты с.полибутадиеном в качестве эласто-. мера, но он не может быть применен для каучуков ЭП и ЭПДМ.

Пример 2. В этом примере проводят 5 опытов по изобретению.

В 5 опытах используют ЭРДУТ с вязкостью по Мунк 35, содержащий

50 вес% этилена, 44 вес.Ъ пропилена и .6 вес.Ъ этилиденнорборнена.:

В табл. 2 указаны количества ком1 понентов, используемых в опытах, условия форполимеризации в массе и полимеризации в суспензии, свойства сопэлимеров. 30

Опыты, проводят следующим образом.

Тонкоизмельченный эластомер раст-. воряют в стироле и перемешивают 8 ч

Компонент, условие опыта, свойство !

Форполимеризация в массе

Скорость перемешивания, об/мин

Полимериэация в суспензии

Катализатор, r: трет-бутилпербензоат перекись ди-трет-бутила

Продолжительность (в ч) полимеризации при температуре, ОС;

110 при 50 С в реакторе емкостью 2 л предназначенном для форполимеризации в массе.

Начинают термическую форпол;,мери-. зацию, доведя температуоу до 120 С, перемешивают со скоростью, укаэанной в табл. 2. Продолжают полимеризацию. в течение 5 мин и затем быстро вносят акрилонитрил в количестве, указанном в табл. 2. Поддерживая температуру около 110 С, продолжают форполимеризацию до осуществления инверсии фаз, затем охлаждают форполимер до

50 С. Во всех опытах форполимер находится в виде стабильной диспрессии, содержащей частицы ЭП1М диаметром

1 — 4 мкм.

Далее вносят катализатор, который диспергируют в форполимере, и переносят в реактор емкостью 4 л, пред,назначенный для полимеризации в суспенэии, содерж ащий 1500 г воды и

2 r частично гидролизованного поливинилацетата с 15 вес.% ацетильных радикалов, предварительно нагретый до 80 C. Форполимер диспергируют в воде, перемешивая со скоростью

300 об/мин в течение получаса при

80 С, Далее проводят полимеризацию в суспензии при температуре и в течение времени, укаэанных в табл.2.

По окончании операции сополимеры промывают теплой водой и сушат.

P.åýóëüòàòû механических испытаний сополимеров приведены в табл. 2. ,Таблица 2

703025

Продолжение табл.2

Опыт

Г !

135

140

150

Свойство

6 12. 14

4 9 10

100 101 101, 5

11 9

8 7

100 101

640 570 565

579 585

Опыт

Компонент, г:

ЭПДМ стирол

120 120

660 660

100

80 100

690 675 675

Компонент, условие опыта, свойство

Ударная прочность по Изоду (в кгс .см/см) при температуре, С

Т емперат ура т ермодеформации, С

Прочность при растяжении, кгс/см

П р и м e n 3. В этом примере проводят 5 опытов по изобретению.

В опытах используют ЭПДМ вязкостью по Муни 40, содержащий 55 вес.% этилена, 39 вес.% пропилена и 6 вес.%, этилиденнорборнена.

В табл, 3 указаны компоненты, ра- Зэ бочие условия форполимериз ации в массе и последующей полимеризации в суспензии.

Опыты проводят следующИМ образом.

Тонкоизмельченный эластомер 40 растворяют в стиооле и перемешивают 8 ч при 50 С в реакторе для форполимериэации в массе емкостью

2 л. Температуру повышают до 80 С и быстРо вносят часть акрилонитрил, 45 (АНо) . Раствор остается гомогенным во всех опытах.

Лалее температуру повышают до

110 C и перемешивают со скоростью, указанной в табл. 3, полимеризуют

15 мин при 110 С, затем вносят при помощи дозировочного насоса или доКомпон ен т, услови е опыта, свойство затора в течение времени, укаэанного в табл. 3, остальную часть акрилонитрила со скоростью подачи, указанной в табл. 3. Во всех опытах по окончании загрузки инверсии не наблюдается.

Полимеризацию продолжают до инверсии фаэ и оставляют на 20 мин при 110 С.

Форполимер охлаждают до 40 С, вносят катализатор суспенэии в количестве, укаэанном в табл. 3. Форполимер переносят в реактор емкостью

4 л для суспензии, содержащий 1 500 г воды и 2 r частично гидролизованного поливинилацетата с 15 вес.% ацетильных радикалов, поддерживая температуру

80 С, перемешивают в течение получаса со скоростью 300 об/мин, и:осуществляют полимериэацию в суспенэии, в условиях, приведенных в табл. 3. По окончании полимеризации сополимеры промывают теплой водой и сушат. результаты механических испытаний сополимеров приведены в табл. 3, Таблица3

703025

16 Продолжение табл.3

230 225 225 220 220

55 55 20 55 20 акрилонитрил . в r.ч. AH

Ф

Форполимеризация в массе

Скорость перемешивания,,об/мин . 1000

500 1000 500 1000

30 /30

40 25

5г83 5 67 10 25 4гl 8юA

2 1,5

2,5

0,5 0,5 перекись дикумила

0,5

0,6

0,1

3 3

135

3. 2

140

Свойство

Температура термодеформации, С 100

Прочность при растяжении, кгс/см 620

В т абл, 4 прив едены к омп он енты и рабочие условия опытов.

Опыты проводят следующим образом.

Тонкоизмельченный эластомер растворяют в стироле и перемешивают 8 ч при 50 С в реакторе для форполимеризации в массе емкостью 2 л.

В акрилонитриле (АН) растворяют катализатор форполимеризации, полуЧенный раствор быстро вливают в ре|актор для форполимеризации, подогретый до 70 С. Во всех опытах раствор

Пример 4. В этом примеРе проводят 5 опытов по изобретению.

В опытах 9 и П используют эластомер ЭППЛ с вязкостью по Муни 45, содержащий 66 вес.Ъ этилена, 29 вес.Ъ пропилена и 5 вес.Ъ дициклопентадиена, а в опытах P и С эластомер 3II с вязкостью по муни 45, .содержащйй

50 вес.В этилена и 50 вес.Ъ пропиле.на. В опыте Р эластомером служит смесь двух указанных эластомеров в соотношении 50:50 по весу.

Компонент, условие опыта, свойство

Продолжительность внесения остального количества акрилонитрила, мин

Скорость подачи акрилонитрила, г/мин

Полимериэация в суспенэии

Катализа ор, г: трет-бутилпербензоат, перекись ди-трет-бутила

Продолжительность полимеризации (в ч) при температуре, С:

110 ударная прочность по Изоду (кгс . см/см) при температуре, о С:

10 12

6 9 99 101

600 590

12 15

7 11

101 100

580 564

703025

Таблица 4

Компонент г:

55 50 50

55 50

0,3 0,4 перекись лауроила

0 3 0,4 перекись бенэоила

0,3

70

70 70

4 4

2,5 4

2 2,1 2

1 1 0,3

2,1

2,1 перекись дикумила

0,3 оста етс я гомогенным . Температуру раствора доводят до температуры,укаэанной в табл. 4, и при этой температуре перемешивают со скоростью

200 об/мин в течение времени, приведенного также в табл. 4. По истечении этого времени отмечают степень конверсии мономера. Во всех опытах форполимер не инверсирован. Затем температуру в реакторе дводят до

120 С и быстро вносят остаток акрин лонитрила, продолжают полимерйзацию, в течение 1 ч при 120 С до инверсии фаз, перемешивая со скоростью указанной в .табл. 4. Форполимер охлаждают до 50 С и вносят катализатор суспенэии.

Компонент, условие опыта, свойство эластомер стирол

:акрилонитрил втащу АНр

Форполимериэация в массе а)Каталитическая

Катализатор, r: трет-6утилпероксипив алат

Температура, С: о

Продолжительность, ч

Степень конверсий, % б) Т ермическ а я

Скорость перемешивания, об/мин

Полимеризация в суспенэии

Катализатор, г: трет-бутилпербензоат перекись ди-трет-бутила

Далее форполимер переносят в реактор для полймериэации в суспен- зии емкостью 4 л, содержащий 1500 г воды и 2 г частично гидролизован" ного винилацетата с 15 вес.В оста5 точных ацетильных групп, предвари.тельно подогретый до ВО С. Форполимер диспергируют в воде, перемешивая в течение получаса при 80 С со скоростью 400 об/мин, затем проводят полимеризацию в суспензии в условиях, указанных в табл. 4.

По окончании полимеризации сопоримеры промывают водой и сушат.

Результаты опытов приведены в табл. 4 .

О Т

100 120 100 1200 120

675 690 675 690 690

225 230 225 230 230

500 500 800 500 800

703025 20

Продолжение табл.4,2

135

140

Свойство

10 12

7 9

100 99

590 572

15 19

11 14

О

101 101

580 560

101 !

565

4О Компон вие on свойст

)45 Компонент, r: эластомер

92, 5 137 196

907, 5 863 804 стирол

273 254

32 35 б) Каталитическая

60 Состав конечного полимера, „ э ласт омер

12 17,6 26

1 Компонент, условие опыт свойство

Продолжительность (в ч). при л температуре, ОС

110 ударная прочность по. Изоду (в кгс.см/см ) при температуре, ос. о

Температура термодеформации, С

1 2

Прочность при растяжении, кгс/см

Пример 5.В этом примере про-, водят 3 опыта по изобретению. Во всех опытах используют ЭПДМ е вязкостью по Муни 35, содержащий

47 вес.Ъ этилена, 47 вес.Ъ йропилена и 6 вес .Ъ этилиденнорборнена.

В табл. 5 приведены первоначаль йые количества компонентов но всех опытах, а также конечный состав полученных сополимеров, рабочие условия полимеризации в массе и свойства полученных сополимеров.

Эластомер растворяют в стироле, перемещивая 8 ч при 50"C. Полученный раствор переносят в автоклав

{рассчитанный .на работу под давлением и нагревают до 150 С при энергичном перемяаивании, инициируют полимеризацию и при 150 С вносят все"коли--

О честно акрилонитрила (в течение не более 2 мин) . - Полимеризацию продолжают в течение времени, указанного в табл. 5, по окончании которого происходит инверсия фаз.

Форполимер охлаждают до 50 С.

В двух опытах он присутствует в виде стабильной диспеюсии, s которой частицы ЭПДМ имеют размер 1-3 мк.

Форполимер переносят во второй реактоР, йредназначенный для полиме- ризации в массе, вносят 1,5 r перекиси ди-трет-бутила и 1 г трет; - додецилмеркаптана. Температуру доводят до 135ОС и продолжают полимеризацив i до тех пор, пока в форполимере конечное содержание сухого вещества достигнет величины, приведенной в табл. 5. Переносят форполимер в деволятилизатор освобождения от ос- таточных мойомеров . Полученный сополимер гранулируют для определения его механических свойств.

РезуЛьтаты приведены в табл. 5.

Таблица 5

50 Полимеризация в массе а) Термическая, 290

Акрилонитрил

Время, мин

Я) Содержание сухих веществ, Ъ

703025

Продолжение табл.5

I компонент, услоОпыт

Свс"

Ударная прочность по Иэоду (в кгсм/см) при температуре, С:

15 27 34

11 21 27

20

390 350 стирол 66,7 62,5 56,2 акрилонитрил 21,3 19,8 17,8

Температура термодеформации, С 98 98 99

Прочность при растяжении, кгс/см 570

Пример 6. В этом примере ис: пользуют ЭПДМ с вязкостью по Муни

40, содержащий 55 вес.Ъ этилена, 30 . 39 вес.Ъ пропилена и 6 вес.Ъ этил;иденнорборнена, и эластомер из

75 вес.Ъ бутадиена и 25 вес.Ъ стирола.

В реактор, предназначенный для 35 привитой сополимеризации, емкостью

2 л вносят 600 r стирола, затем — . ,20 г ЭПДМ и 30 r стирол-бутадиенового каучука, причем оба эластомера в тонкоизмельченном виде. Смесь 40 перемешивают 8 ч при 50 С со скоростью 150 об/мин. Содержание сухого вещества после фильтрации ,составляет 19,9Ъ, что означает пол ное растворение эластсмера в сти;роле.

Далее температуру доводят до 70 С ,и добавляют в реактор 0,2 r перекиси лауроила. Затем вносят 45. г акрило-. м нитрила. Через 2 ч при 70 С конверсия мономеров достигает 1,5Ъ. Затем температуру доводят до 110 С, инициируя термическую полимеризацию, затем быстро вносят смесь 225 r стирола и

1 50 г акрилонитрила, перемешивают в о течение получаса при 110 С со ско ростью 300 об/мин. После 30 мин по, лимеризации при 110 С конверсия мономеров достигает 4Ъ . Быстро вносят 120 r стирола, затем 210 r акри- 6 — 60 лонитрила, полимериэацию продолжают в о течение 1 ч при 110 С затем форполимер охлаждают до 60 С. Анализ форполимера под микроскопом указывает на инверсию фаз и на то, что элас.65 томеры находятся в виде частиц разме; qoM около 2 мк °

В Реактор емкостью 4 л, преднаэнаI ченный для полимеризацни в суспензии, вносят 1500 r воды, содержащей 4 r частично гидролизованрого поливинил,ацетата с 15 вес,Ъ " ацетильных групп, и нагревают до 80 C. K форполимеру добавляют 3 r трет-бутилпербензоата ! и 1,5 г перекиси дикумила, затем его переносят в реактор для полимеризации в суспензии, Реакционную массу перемешивают со скоростью

400 об/мин при 80 С, чтобы диспеРгировать форполимер в воде. Полимеризацию в суспензии продолжают 3 ч при 110 С затем 3 ч при 135 С.

Получейный сополимер обладает следующими механическими свойствами .

Ударная прочность по

Изоду (в кгс.см/см) о при температуре, С:

23 . 14

0 10

Прочность При растяжении, кгс/см 565

Температура термодеформации, С 101

Пример 7. В этом примере получают сополимер стирола, сС -метилстирола и метилметакрилата привитый к эластомеру ЭПДМ с вязкостью по Муни

35, содержащему 50 вес.Ъ этилена, 44 вес.Ъ пропилена и 6 вес.Ъ этил иденнорборнена.

В реакторе для полимеризации в массе емкостью 2 л растворяют при перемешивании в течение 8 ч при температуре 50 С 3.50 г ЭПДМ, тонко измельченного, в 780 г стирола и

105 r сС -метилстирола. Температуру доводят до 80 С и быстро вносят

100 r метилметакрилата.. Раствор . остается гомогенным. Температ уру повышают до 110 С, перемешивая со скоростью 300 об/мин, продолжают полимеризовать 15 мин при 110 С„ затем при помощи дозировочного насосаа в нос ят 3 б 5 г метилметакрилат а в течение 45 мин, продолжают полимеризацию до инверсии фаз и через о полчаса охлаждают форполимер до 40 C.

Далее в реакторе, предназначенном для полимеризации суспензии, емкостью

4 л приготавливают раствор 4 r частично гидролизованного поливинилаце"тата в 1500 г воды и нагревают его до 70 С.

К форполимеру добавляют 4, 5 r пе-, рекиси лауроила и 0,7 r перекиси дикумила, форполимер переносят в реактор для полимеризации в суспензии, Ю нагревают б ч при 70 С, перемешивая, со скоростью 300 об/мин, и 2 ч при

90 C.

703025

24

Продолжение табл. 6

89

30

Относительная ударная прочность (в Ъ) после старения в течение, ч

1000 4О

100

92

85 45

Составитель В.Полякова

Редактор Л.ушакова Техред С.Мигай Корректор, Ю.Макаренко

Заказ 7625/57 Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ,1 осударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4

Полученный сополимер характеризуется следующими механическими свойствами:

Ударная прочность .(в кгс.см/см) по Иэоду при температуре, С: 5

23 14 с 0 9

Температура термодеформации, о С 104

TI р и м е р 8. Серию опытов на искусственное старение (по ксентотесту) осуществляют с материалами, по- лученными в опытах Л, G, У .

Ударную прочность указанных сополимеров измеряют через 100, 400 и 1000 ч искусственного старения.

Приведенные в табл. 6 значения ударной прочности! выражены„в процентах от первоначальной величины ее, во всех опытах принятой эа 100Ъ .

Для сравнения приведено старение сополимера АГС, полученного поли- . меризацйей в массе и s суспензии в опыте A.

Из табл. 6 видно, что сополимеры на основе ЭП и ЭПДМ, полученные в соответствии с предлагаемым спо собом, обладают значительно большим сопротивлением старению, чем классический сополимер АЕС, полученный классической полимеризаций в массе и в суспензии.

Таким образом, предлагаемый спо- соб позволяет получать привитые сополимеры с улучшенными физико-механическими свойствами.

Формула,изобретения

Способ получения привитых cohoлимеров путем полимеризации в массе смеси винилароматического, акрилового или метакрилового мономеров s присутствии эластомера, растворимого по крайней мере в одном из мономеров, с последующей суспензионной полимеризацией полученного форполимера, отличающийся тем, что, с целью улучшения физикомеханических свойств сополимеров, эластомер используют в виде раствора в одном из мономеров с последующим введением "нэрастворяющего эласто-" мер мономера до достижения 7а конверсии первого мономера.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Франции Р 1220440, кл. С 08 Й, опублик. 1958.

2. Патент CMA Р 3278642, кл. 260-880, опублик. 1966.

3. Патент С!1!А Р 3448175, кл. 260-280, опублик. 1970.

4. Патент Франции Р 1493809, кл.. С 08 f, опублик . 1959.

5, Патент США Р 3515774, кл. 260-880, опублик. 1971.

6. .Патент Франции Р 2211482, кл. С 08 f 19/02, опублик. 1974 (про-, тотип) .