Способ получения привитых сополимеров

 

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

О П И С А Н И Е, 967277

ИЗЬВРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) ДополнитеЛьный к патенту (22) Заявлено 12. 07. 78 (21) 2634046/05 (23) Приоритет - (З2) 12.07. 77 (З1) 7721435 (ЗЗ) Франция (51) М. Кл.

С 08 F 279/02

Государственный комитет

СССР

Опубликовано 15 10. 82.Бюллетень М 38 по денем изобретений и еткрытий (ЗЗ) УДК678.764 (088. 8) Дата опубликования описания 17. 10. 82

Иностранец

Жак Делсарт (Франция) (72) Автор изобретения

Иностранная фирма

"Продюи Шимик Южин Кюльман" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к произ" водству привитых сополимеров путем прививочной полимеризации в эмульсии"суспензии.

Этот способ позволяет подучить продукт, имеющий великолепную текучесть при высоких температурах и очень хороший внешний вид поверхности, в том числе прекрасный глянец, сохра- 10 няя при этом хорошие механические качества, в том числе прочность на удар и прочность на растяжение.:

Среди известных способов прививоч- 15 ной полимеризации эчиленоненасыщенных мономеров на эластомерных привитых скелетах так называемый водноэмульсионный способ может быть удов" летворительным только в том случае, .если используемые для прививки латексы полидисперсны. Если при том же способе применяется эластомерные одномерные латексы, то получаются продукты, текучесть при высокой температуре и внешний вид поверхности которых могут быть удовлетворительными, а прочность на удар посредственной P l).

Описанный способ позволяет получить продукты с повышенной прочнос-, тью на удар и хорошей текучестью при . высокой температуре, но с плохой твердостью и прочностью на растяжение, а внешний вид их поверхности особенно посредственен.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо- му результату является способ получения привитых оополимеров путем эмульсионной полимеризации виниловых мономеров в присутствии одномерного ла» текса с последующим добавлением реакционноспособно о соединения к полученному продукту и суспензионной полимеризации полученной смеси f 2 ).

Однако полученные привитые сополимеры не обладают высокой прочностью, и внешний вид их поверхности неудовлетворителен.. 3 967277

Цель изобретения - повышение прочности сополимера и улучшение его поверхности.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения приви- g тых сополимеров путем эмульсионной полимериаации виниловых мономеров в присутствии одномерного латекса с последующим добавлением реакционноспособного соединения к полученному 30 продукту и суспензионной полимеризации полученной смеси, в качестве винцловых мономеров используют смесь

I . и стирола и акрилонитрила или метилI метакрилата, в качестве одномерного латекса - лолибутадйен или сополимер стирола с бутадиеном, эмульсионную полимеризвцию проводят до отношения

50-1124, где х - степень конвер- 2

Ф

20 сии мбномеров, 3 в " количество эластомера латекса, вес.ч. cykoro вещест-. ва; а " общее количество мономеров, вес.ч., а в качестве реакционноспособного соединения используют смесь стирола и акрилонитрила или метилметакрилата и полибутадиен или сополимер стирола с .бутадиеном.

Особенностью предлагаемых одномерных латексов является крайне узкое ..гранулометрическое распределение, средЩ ний диаметр фракций 300-3000 А, а лучше - 500-2500 Х.

На первом этапе, называемом этапом полинеризации в эмульсии, берут сна" чала 60-903, а.лучше 70-903 общего .ко35 личества одномерного латекса, яходя- . щего в состав привитого сополимера, причем остальной латекс, называемый одно ерным дополнительным латексом, добавляется в конце эмуль гирования до этапа приведения в состояние сус- . пензии реакционной среды и после того, как достигается желаемое отношением /®, Не обязательно использовать этот одномерный дополнительный латекс, кото45 рый применяется в начале полимеризации в эмульсии, важно лишь, чтобы это был одномерный латекс прививаемого эластомера. При использовании того же латекса желательно, чтобы процент ге- 0 ля, определенного в бензоле, был

В0-953, при коэффициенте вздутия приблизительно 8-18. Напротив, при применении одномерного дополнительного латекса, отличного от применяемого в начале полимеризации в эмульсии, желательно, чтобы процент геля.был 40-803 а еще лучше 60-803 для коэффициента

4 вздутия приблизительно 18-ЙО. В этом. последнем случае латекс, применяемый в начале энульгирования, имеет обыч-. но процент геля от 80-95> для коэффициента вздутия приблязительно 8- 18.

Для того, чтобы прививка эмульсионного этапа осуществлялась в хороших условиях, в частности без возникнове- . ния флокулята и без черезмерного загрязнения реактора, рекомендуется . предварительно провести стабилизацию латекса, до введения эмульгатора во время полимеризации. При этом применяются наиболее распространенные системы стабилизации, такие, как, напри.мер, мыла кислот жирного ряда, алкилы и алкиларилсульбаты, соли смоля,Hblx кислот, водорастворимые полиоксиалкилены. В этих системах лучше использовать калийные или натриевые соли лауриновой кислоты порядка 0,1-4 частей взвеси относительно сухого лате кса.

Обычно все эластомеры, имеющие степень ненасыщенности минимум 3 вес ° ь и представляющие в виде одномерного латекса, пригодны для предлагаемого способа; Эти эластомеры являются либо гомополимерами, как, например, поли- . изопрен, полихлоропрен, полибутадиен, .либо сополимерами, например на базе этилена, пропилена, изобутилена, либо сополимерами стирола и бутадиена, акрмлонитрила и бутадиена. Натуральный каучук также подходит как эластомер для предлагаемого способа. В основном эластомерами для использования в производстве сополимеров по данному способу являются полибутадиены, а .same стироловые и бутадиеновые сополимеры, При использовании стиролового и бутадиенового сополимера содержа" ние стирола обычно меньше 20. вес.Ф.

Иономеры по предлагаемому способу могут быть введены полностью во время этапа полимеризации в эмульсии. Они могут. быть также введены раздельно или в смеси, непрерывно или прерывно..

Дополнительный моиомер может также быть введен .в конце эмульсионной полимеризации, когда достигнуто желае" мое отношение о X/ß.

Среди производных ароматического винила, используемых в способе в ка" честве мономеров, можно назвать в качестве примера стирол, 4 -метилстирол, или замещенные стиролы, такие, как

О-метилстирол,vn -метилстирол, И-ме967277

Инйциаторы обычно бывают двух видов: воднорастворимые, всегда эффективные в процессе полимеризации в эмульсии, и жирорастворимые, которые предпочтительнее использовать в полимеризации в суспенэии. В качестве примера можно назвать следующие инициаторы эмульсионной полимеризации: персульфат калия, персульфат аммония, перекись натрия, перекись водорода, аэосоединения, такие, как азо- бис, иэо"бутиронитрил или 2,2-азо-бис(2,4-ди-метилвалеронитрил ), а также следующие инициаторы полимеризации в суспензии: пероксидикарбонаты, как бис (4-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, дициклогексилпероксидикарбонат, бис (2-этилгексил) пероксидикарбонат, дибутилпероксидикарбонат, дииэопропил" пероксидикарбонат, перекись алкила, как перекись лауроила, перекись деканоила, ароматические перекиси, как перекись бензоила; перпивалаты, как третичный бутилперпивалат, пербенэоаты, как третичный бутилпербензоат; перацетаты, как третичный бутилперацетат. тилстирол, диметилстиролы, триметилстирол и галогеностиролы, такие, как

2,5-дихлорстирол.

Среди: акриловых и метакриловых производных, используемых как мономе- з

pbl можно также назвать в качестве примера акриловые и метакриловые кислоты, акрилат метила, акрилат этила, акрилат бутила, метакрилат бутил, метакрилат метила, метакрилат этила, <О акрилонитрил,.метакрилонитрил.

Возможна замена части одного или всех мономеров смеси, состоящей из одного производного ароматического винила и одного производного акрила или метакрила, третью мономера, как, например, винилхлорид, сложный вини ловый эфир, такие, как ацетат или пропионат, простой виниловый эфир, та" кой, как этилвиниловый эфир. zo

Очень подходят для применения .смеси стирола и акрилонитрила. Обычно этом случае весовое отношение сти-

I рол-акрилонитрил находится в пределах между б0/40 и 80/20, а предпочтитель- И но порядка 70/30, причем образуемая смола имеет состав, близкий к азеотропному. Очень хорошо подходит также смесь стирол-метилметакрилат.

Предлагаемый способ может осущест" зр вляться в реакторе с терморегулировкой и смесительным устройством, соответствующим классическим, эмульсион" ным и суспензионным способам. На этапе эмульсионной полимеризации дейстэз вуют в соответствии с известным способом. Необходимое для производства привитого сополимера на эмульсионной фазе количество латекса и мономеров вводится в раствор, содержащий необходимое для реакции количество воды. .Как вариант, мономеры могут вводить.ся регулярно в течение эмульсионной полимеризации посредством, например, дозирующе го насоса. При таком смещении, чтобы обеспечивалась хорошая гомогениэация реакционной среды, поддерживается температура между 20 и

100 С, а предпочтительно между 40 и 80 С. Реакция продолжается до тех пор, пока не достигается выбранное

50 отношение0Х(9. На этой фазе добавляется дополнительный одномерный латекс и возможна добавка мономера, затем начинают полимеризацию в суспензии второго этапа способа посредством введения в реакционную среду коллоид,ного защитного раствора. Эта полимери эацил в суспензии осуществляется так6 же в известных условиях смешивания, температуры и времени реакции. Температуру реакции поддерживают в основном, между 40 и 150 С, а предпочтительно между 60 и 120 С в течение времени, достаточного для полной полимеризации мономеров.

После окончания реакции реактор опорожняется, затем после декантации, центрифугирования и сушки получают привитый сополимер в виде драже.

Обычно сухие драже содержат меньше

0,13 остаточных мономеров.

Описанный способ может также выполняться другими известными путями..Можно, например, осуществить полимеризацию в эмульсии-суспензии непрерывно в нескольких реакторах, расположенных ступенчато.

Все вспомогательные средства, которые могут быть введены во время классических полимеризаций в эмульсии и суспензии, могут быть использованы в предлагаемом способе. Так, на этапе полимеризации в -эмульсии используются известные инициаторы, реагенты переноса цепей, катализаторы, антиЬкислители, смазки. На этом же этапе в суспензии используют инициаторы, реагенты переноса цепей и защитные коллоиды-.

7 9672

Используемыми катализаторами являются предпочтительно персульфат калия на этапе эмульсионной полимеризации, и третичный бутилперпивалат, перекись лауроила, ди- трет-бутилпербензоат, применяемые отдельно или совместно на этапе полимеризации в суспензии. Кроме этих катализаторов все известные катализаторы для такого типа полимеризации подходят для ис- 10 пользования в предлагаемом способе.

Использование реагентов переноса цепи so время этапа эмульсионной полимеризации рекомендуется для улучшения текучести конечного привитого со- IS полимера. Наиболее известными являются линейные и разветвленные меркаптаны, тиоэфиры, димер k метилстирола, некоторые олефиновые соединения.

Защитными коллоидами, используемы- gO ми на этапе полимериэации в суспензии, являются классические, хорошо известные продукты: это, например, гидроксиэтилцеллюлоза, метилцеллюлоза, полиакриловая кислота, полиакрил- 25 амид, карбоксиметилметилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полигликоли, желатины, воднорастворимые. альгинаты, и их смеси, причем, предпочтение ( отдается гидроксиэтилцеллюлозе и поли30 виниловому спирту. Можно использовать также минеральные реагенты, как, например, трифосфат кальция. В основном, фни применяются в водном растворе по-, рядка 0,1-3 вес.ч. по отношению к ве- ys су производимого полимера.

Желательно, но не обязательно добавлять смавывающие вещества в реак ционную смесь до этапа полимеризации в суспензии. Это классические смазки, о такие, как смеси твердого парафина и углеводородного масла, рафинированные минеральные масла или такие сложные эфиры, как стеарат бутила, и диоктилфталат.Они используются в количествах .45

1-4 вес.ч. на 100 вес.ч. привитого сополимера.

Предлагаемый способ позволяет производить привитые сополимеры, содержащие 10-704, а предпочтительно 40-603 5а эластомера.

Привитые сополимеры, содержащие

40-70> эластомера имеют., в основном, очень большое сопротивление на удар

1 И что позволяет выпускать в продажу привитые сополимеры с различными качествами, изготовленные путем смешения в разных количествах привитых сополи77 меров.с другими полимерами или сополимерами. Таким образом, эти привитые сополимеры могут быть смешаны с привитыми сополимерами с поливинилхлоридом на различных эластомерах, с сополимерами акрилонитрил-бутадиен-стирол, с привитыми сополимерами акрилонитрила и стирола на эластомерах со слабым процентом ненасыщенности, такими, как сополимеры, мономерный этилен-пропилен-диен (НЭПД) или бутиловые или акриловые каучуки, а также с смолами, как, например, поливинилхлорид, стироловые и акрилонитриловые смолы и их производные. Такие смеси обычно имеют весовое содержание эластомера между 5 и 60, а предпочтительно между 10 и 40:;, Этот способ производства привитых сополимеров снижает агломерацию привитого латекса в эмульсии в моиент приведения в. состояние суспензии, что обеспечивает появление глянца на конечном продукте и благодаря дополнительному введению латекса в конце эмульсионной полимеризации позволяет обеспечить достаточное увеличение числа частиц для получения хороших механических качеств конечного продукта, причем хорошее сцепление обеспечивается полимериэацией-прививкой в суспензии остальных мономеров..

Преимуществом этого способа является то, что он осуществляется путем применения одномерных латексов, которые могут быть легко изготовлены.

До сих пор одномерные латексы не давали возможности осуществить такую прививку, чтобы конечный продукт имел одновременно хорошие механичес кие качества, хорошую текучесть и подходящий внешний вид поверхности.

В примерах 1-4 используются смеси 1-3. При этом смесь 1 представляет собой привитый сополимер, смешанныйс сополимером стирол-акрилонитрил содержащим 70 вес.7. процента стирола и 30 вес.Ф акрилонитрила и имеющим внутреннюю вязкость, измеренную в диметилформамиде 0,67 мл/г. Содержание эластомера равно 28 вес.3 по отношению к весу конечной смеси.

Смесь 2 соответствует смеси 1.

Разница состоит лишь в том, что содержание эластомера равно 13,5 вес. ф по отношению к весу конечной смеси.

Смесь 3 представляет собой приви.тый сополимер, смешанный с сополимеромс -метилстирол-акрилонитрил, содер967277

Смесь

1 180-190 1ОО

2 170-180

3 200-210

110

Измеряются качества,: сопроти.вление 25 удару Изод по норме ASTM 256-56, выра- женное в джоулях/метрах; вязкость Муни Nf (5+5), измеренная при 177 С; температура деформации под нагрузкой (НДТ) 18,5 дан, измеренная по норме 5в

ASTMD 646-58Т и выраженная в градусах

Цельсия; прочность на растяжение по норме ASTMO 638-64Т выраженная в мега паскалях; твердость Рокуэлла R no норме МТМ0 785-65; глянец, измерения глянца осуществляется на пластин-, ках, вводимых прессом под давлением

70 бар и при 250 С при помощи измерителя глянца Ланге ("ниверсаль Мессгерет), действующего путем отражения 4 под углом падения 45 о и эталонированного перед каждым измерением таким образом, чтобы черная и блестящая кера-, мическая плитка давала значение 100. .

Осуществляют. все примеры в одном

1 том же реакторе, имеющем терморегулирующее устройство с температурой

30-140 С и со смесителем, скорость вращения которого варьирует между 60 и 500 об/мин. Этот реактор выполнен

50 таким образом, чтобы иметь сопротивление внутренним давлением меньше

15 бар, и имеет несколько отверстий, позволяющих делать различные дополнения. Несколько дозирующих насосов и несколько сит, предусмотренных для

55 сопротивления повышенным давлением, могут применяться для этого реактора.

Из готовле нный при витый сополи мер содержит 503 полибутадиена 383 стирола.и 123 акрилонитрила.

Реактор заполняют 50 ч. латекса в пересчете на сухой экстракт. Раствор разбавляют таким образом, чтобы общее содержание воды, включая воду латекса, было равно 160 ч. Затем вводят в раствор 0,5 ч. персульфата калия на 5 частей воды, смесь, содержащую 38 ч. стирола, 12 ч акрилонитрила, 0,4 ч. тридодецилмеркаптана, 1,5 ч. тринонилфенилфосфита, 0,2 ч. трибутилперпивалата. Затем добавляют 1,5 ч. поливинилового спирта в растворе на 50 ч. воды. Закрывают реактор. Перемешивает при ?50 об/мин и подогревают до 60ОС в течение

10 ч.

После охлаждения получают мелкую пудру, которая промывается, центрифугируется и сушится, В результате были обнаружены свой. ства, приведенные ниже жащим 69 вес.i -метилстирола и

31 вес.3 акрилонитрила и имеющим внутреннюю вязкость, измеренную в диметилформамиде и равную 0,60 дл/г, Для определения механических качеств5 привитые сополимеры данных примеров смешивают с сополимером во внутреннем смесителе. Масса возобновляется в открытом смесителе, затем гранулируется.

Гранулы вводятся посредст вом ви нтового10 йресса. Условия вспрыскивания для каждого примера приведены в табл. 1.

Таблица 1

Температура, л" С Давление, бар

Во всех примерах количества используемых продуктов выражены в весе по отношению к 100 вес. ч. привитого сополимера.

Примеры 1, 2 и 3 приведены для сравнения и предназначены для уточнения пределов и выявления их преимуществ.

П р и ме р 1. Осуществляют суспендирование реакционной среды без осуществления предварительной эмульсионной полимеризации.

Характеристики используемого латекса приведены ниже.

Природа Одноразмерный полибутадиен

Сухой экст" ракт, 3 42;1

n„ (ñðåäíèé диаметр в количестве), А ?,000 ) (средний ди-„ айетр в весе1, A 2,050

Вязкость Муни 220

Процент геля, 3 87,9

Индекс вздутия,р 14,2

Стабилизация,3 Лаурат калия, 1,8, где Муни: hAl 1+4 при 100 С;

967277

Т1

T.

Изод, дж/м 310

Растяжение, МПа 27

Твердость 79

Муни 44

НДТ, С .95

Глянец 22

Пример 2 (сравнение) . Приведение в состояние суспензии реакционной среды наступает в тот момент, зв когда прививка эмульсионной полимериэацией еще недостаточна.

Характеристики используемого латекса приведены ниже.

Обозначение латекса 0

Природа Одномерный полибутадиен

Сухой, экстракт,4 32

2,000

2,040 Вязкость Муни 210

Индекс вздутия, 3 15,8

Процент геля, 3 86,1

Стабилизация, 3 Лаурат нат- 4, рия, 1,3

Изготовляют привитый сополимер, содержащий 503 полибутадиена, 383 стирола и 123 акрилонитрила.

Реактор заполняют 50 ч. полибута$0 диена в пересчете на сухой:1экстракт.

Раствор разбавляют 150 ч. воды, включая воду латекса. Смешивают при 80 об/

/мин и подогревают до 60 С, При 62 С вводят раствор 0,5 ч. персульфата ка55 лия íà 10 ч. воды, затем включают постоянное питание смесью, состоящей иэ 122,7 ч. стирола и 4 ч. акрилонит3 3" 5

106 %

23

95,2 (вид 51 (вид поповерх- верхности ности не- неровный и ровный и матовый) матовый)

Этот опыт показывает, что приведеwe в состояние суспензии реакционной среды с самого начала реакции, т.е. и беэ этапа эмульсионной прививки, приводит к получению привитых сополимеров, дающих продукты с неровным и матовым внешним видом поверхности,.со слабой твердостью Рокуелла, слабой 20 прочностью на растяжение, с удовлетворительной вязкостью Муни и относительно высокой прочностью на удар Изод для среды, обогащенной привитыми со. полимерами, и низкой - для среды, Л обедненной привитыми сополимерами ° рила, которая полностью вводится в реактор на один час при 60 С. Проба, которая, берется в этот момент, дает сухой экстракт 27,93.

При помощи сита затем добавляется смесь, состоящая из 25,3 ч. стирола, 8 4 акрилонитрила, 0,3 ч. тридодецилмеркаптана, 1 ч. тринонилфенилфосфита, 0,2 ч. трибутилперпивалата.

Смешивают при 250 o6/мин. Добавляют

2 ч. поливинилового спирта (поливиол 40/140) в растворе на 100 ч. воды при помощи сита. В течение 10 ч поддерживают температуру среды 60 С,. 3атем в обычных условиях получают сополимер.

Измернные механические качества приведены ниже.

Изод, дж/и 480

Растяжение, МПа 32,0 .

Твердость 93

Муни 56

НДТ, оC 94

Глянец 41 (матовый вид поверхности)

27,9i-ный сухой экстракт, измеренный в конце эмульсионной прививки, соответствует конверсионному содержанию присутствующих мономеров, введенных в 80ã.-ую эмульсию. Отношение ах/4, определенное ранее, равно

80 . = 26 8о

127 7+4

Эмул ь сион ная при ви вка недостаточная, продукт имеет повышенную прочность на удар, íî его глянец. явно недостаточен.

Пример 3 (сравнение). Привитый сополимер изготавливают только путем эмульсионной полимеризации. Используемый латекс идентичен латексу в примере 1, но он не стабилизирован.

Изготовленный сополимер содержит

504 полибутадиена, 383 стирола, 124 акрилонитрила. Реактор заполняют

50 ч. полибутадиена в пересчете на сухой экстракт. Раствор разбавляют

180 ч. воды. Подогревают до 62 С, смешивая при 80 об/мин. При этой температуре вводят раствор из 0,5 ч. персульфата калия на 10 ч. воды и немедленно начинают делать постоянные добавки мономеров и постоянную добавку 2,5 ч. канифоли на 35 ч. воды, все время поддерживая температуру

60 С. Эти две постоянные добавки продолжаются в течение 4 ч. Добавленная смесь мономеров состоит иэ

Таблица 2

Одномерныи сополимер ст/бутадиен

Одномерный полибутадиен

Природа латекса

Одномерный полибутади ен

Одномерный полибутадиен

Обозначение латекса

Сухой экстракт, 3

42,1

36

O>, A е

Ог, A.

2,000

2,050

1,000

850

1,100

1,120

872

1,030

Муни

196

220

120

Процент renr ля, 87,9

75,4

92 7

90,9

Индекс вздутия

12,8

14,2

18,2

10,6

Стабилизация, 4

Лаурат натрия, 1,5

Лаурат калия, 1,8

Лаурат калия, 1,2

Лаурат калия, 1 3

Соответст- а вующие Ь опыты с

f с

d е

13 - 9672

38 ч. стирола, 12 ч. акрилонитрила и 0,35 ч. тридодецилмеркаптана. Даа лее реакция протекает при 60 С в течение 6 ч. . Привитый сополимер затем флокулируот при помощи раствора сульфата магния, который далее высушивают и смешивают со смолой, чтобы получить смесь 1.

Достигаются механические качест-! ва, приведенные ниже.

Изод, дж/м

Растяжение, МПа Твердость

Муни

НДТ, С

Глянец

37,0

1З

96

93 (внешний вид поверхности гладкий и блес- 2в тящий) 77 14

Полученный продукт имеет явно недостаточную прочность на удар (Изод).

Кроме того, остающийся в конце реакции стирол равен 0,73, а остаточная влажность до сушки - 433.

Следующие примеры (4, 5) входят в рамки предлагаемого способа полимеризации.

В этих примерах для продукта с 503 эластомера процент средней влажности до сушки порядка 223, а количество остаточных мономеров менее

О, 1Ф.

Пример 4. Изготовляют сополимеры типа акрилонитрилбутадиен-стирол (ABC). Характеристики используемого ла— текса приведены в табл. 2.

Показатели

Опыт а Ь . с д 1

А 40 (и) 40 (п)

В 120 120

С 0,3 0,5

Р 30,4 38

40 (n) Латекс 1

165

112 5

120.

112 5

Вода

0,32

0,45

0,4

0,38

KS0 я. х 9

Стирол

Акрилонитрил

27,3

30,4

28 5

Е 9,6

8,7

9,2

10

F 0,4 0,5

0 38

0,25

ТДИ

О 5

2,5 3,5

Н 10 (и) 10 (р)

«J 30 30

3 7,6

К 2,4

L 0,1

10 (q) Латекс 2

Вода

66

30

3,1

7,6

5,5

Стирол

Акрилонитрил

0,9

2,8

0,25

ТДМ

0,3

0,1

0,12

0,8

О, 85.

Антиокислитель

Перпивалат

М 1

0,2

0,2 и 0,2.

15 9672

В соответствии с табл. 3, реактор заполняют А частями латекса в сухом экстракте (обозначение латек са дается в скобках в табл, 3. Раствор разбавляют таким образом, чтобы 5 общее количество воды, включая воду латекса, представляло В частей.

При 80 об/мин в реакторе производят перемешивание и подогревают реакционную среду до 62 С. Добавляют 10

С частей персульфата калия, растворенного в 10 ч. воды. Регулируют температуру до 60 С и начинают постоянное о питание следующей смесью: стирола р частей, акрилонитрила Е частей, три- 15 додецилмеркаптан (ТДИ)Р частей. Это постоянное питание, осуществляющееся при помощи дозирующего насоса, регулируется таким образом, чтобы вся смесь была введена в реакционную сре- 2о ду в течение 6 ч. Когда постоянное питание заканчивается, сухой экстракт пробуется на образце привитого латекса. Этот сухой экстракт служит для

Продолжительность, ч 6 3 3

77 16 расчета отношенияС1Х/4 . Затем посред.ством сита вводится H частей латекса 2 (обозначение латекса приводится в скобках в табл.3, раствор которого был заранее приготовлен таким образом, чтобы общее содержание воды представляло собой Э частей, затем тоже при помощи сита вводится J частей стирола, К частей акрилонитрила, ь частей

ТДИ, М частей антиокислителя типа фосфита, Я частей трибутилперпивалата, Р чагтей перекиси лауроила,.й частей триб. тилпербензоата.

Производится перемешивание при

300 об/мин, а при помощи другого сита вводится К частей поливинилового

l спирта ПВС), растворенного в 5 ч, воды. Затем при перемешивании производится суспензионный цикл, указанный в табл. 3. Затем опорожняют и охлаждают реактор. Драже промывается водой, центрифугируется, -а затем высушивается. Механические свойства смесей приведены в табл. 4.

Т а б л и ц а 3

37,5 () 37 5 (р) 55,2 (ч) 12,5 (r) 12,5 (г) 4,8 (г) 967277

18

Продолжение табл. 3

Опыт

Показатели

f. ь (Лауроил

Пербензоат

0,15 0,2

0,2

0,2

0,3

0,1

0,05

0,2

0,1

0 95

Р 2

1,5

1,2

ПВС

50

75

Вода

Суспензионный цикл

60 С

3 ч

80 С

4 ч

60О С

8 ч

800 С

6 ч

60 С

3 ч

80 С

3 ч

110 С 80С

3ч 24

120 С

3 ч,-

»0 С

2 ч

20 C

2 ч

36,5

37,8

38,4

36,6

31,2

Конверсионное содержание, 3

90

77,7

90

93 ах

-д — у 4

105

95,5 1 12,2

50 7

Табл-и ц а .4 ;

Показатели

Опыт

420

Изод, дж/м

480

54

Муни

88

Глянец

НРТ, С

96,2

95

Растяжение, МПа 36,0 36,0 35,2

33,4

32 5

33,9

95 95,4 95

170 160 180

96,3

97,6

Твердость

2 Изод, дж/м

220 .

230

250

Муни

24

28

23 22

90 . 90

84

Глянец

НРТ, С

95,5

96 5 96 96

Сухой экстракт,! 35,9

340 360 380

44 51 42

84 . 89 "3

96 95 95,5

) I (50

80 С

2 ч

967277

r

Продолжение табл, 4 ока зат ели

b е I

47,7 44,7 44,2

112 13,4 .113,6

220 250. 280

43,0

48,2

111,7 112,2

112.

Твердость

260

200

74

75 75

86 89

112,5 114

Иуни

Глянец

МРТ, С

Растяжение, ИПа

Твердость

80 111,5 113

112 5

48,0 46,0 45,8

44,0

47,4

47 0

111:;8 111

112

113 114 114 5

Формула изобретения

Растяжение, ИПа 47,5

3 Изод, джlм, 180

П- р и м е р 5,. Изготовляют привитый сополимер типа метакрилат метилбутадиенстирола (ИБС).

Для этого реактор заполняют 40 ч. з0 латекса р по примеру 4, в расчете на сухой экстракт. Смешивают при 80 об/

/мин и разбавляют раствор таким образом, чтобы общее количество воды составляло 120 ч. Подогревают go 65 С, При 65 С вводят раствор из 0,4 ч. персульфата калия и 8 ч. воды и начинают постоянное питание общей продолжительностью 3 ч. смесью, состоящей из 28 ч. метилметакрилата, 12 ч. сти- 40 рола и 0,2 ч. тридодецилмеркаптана.

Когда постоянное питание заканчивается, делается сухой экстракт, который равен 363, что .соответствует конверсионному содержанию 8N, причем отношениеОХ/3 равно 88 ха В= 883. При помощи сита вводят 10 ч. латекса по примеру 4, растворенного таким образом,что общее содержание. воды составляет 30 ч,затем - смесь из 7ч. метилметакрилата, 3 ч. стирола, 0,3 ч.

$0 перекиси лауроила и 1 ч антиокисли.. теля типа йосфита. Температуру доводят до 80 С, смешивают реакционную среду при 350 об/мин, а затем вводят раствор 1,1 ч. поливинилового спирта, растворенного в 100 ч..воды. Температура 80 С регулируется .в течение

5 ч.

Драже привитого. сополимера промывают теплой водой, центрифугируют, а затем высушивают.

Этот привитый сополимер смешивают так, чтобы конечная смесь содержала

204 полибутадиена, с сополимером метакрилатом метилстирола, содержащим

70 вес.Ж иетакрилата метила и 30 вес.Ж стирола, и с. внутренней вязкостью, измеренной в диметилформамиде

0,5 дл/г.

Эта смесь, вспрыскиваемая при

175 С под давлением 120 бар, имеет механические качества, приведенные ниже.

Изод, дж/м 250

Иуни 45

Глянец . 83

Таким образом, изобретение позволяет получать привитые сополимеры, обладающие высокой прочностью и хорошей поверхностью.

Способ получения привитых сополимеров путем эмульсионной полимеризации виниловых мономеров в присутствии одномерного латекса с последующим добавлением реакционноспособного соединения к полученному продукту и . суспензионной полимеризации получен ной смеси, отличающийся

21 67277 22 тем, что, с целью повышения прочнос" - общее количество мономеров, ти сополимерв и улучшения его поверх- вес. ч. ности, в качестве виниловых мономеров а в качестве реакционноспособного соиспользуют смесь стирола и акрилонит- единения используют смесь стирола и: рила или метилметакрилата, в качест- S акрилонитрила или метилметакрилата ве одномерного латекса " полибутадиен и полибутадиен или сополимер стирола или сополимер стирола с бутадиеном, с бутадиеном. эмульсионную полимеризацию проводят

Источники инФормации, до отношения в .принятые во внимание при экспертизе у = 50-1123, 1. Патент США Р 3436440, . где Х - степень конверсии мономеров, кл. 260-880, опублик. 1969.

3 . 2 Патент США и 3450796, е - количество эластомера латек- кл. 260-885, опублик. 1969 (протоса, вес.ч. сухого вещества; 1$ тип)..Составитель В. Полякова

Ревактор С. Тимохина Техреду А Бабинец КорректорЮ. Макаренко

Зака 7923/81 Тираж 514

Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Раьшская наб. д. 4/5

° «ъ 2 1 «1 «з АЛ .«

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная-, Ч