Способ получения диили полиоксисоединений

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- ИЛИ ПОЛИОКСИСОЕДИНЕНИЙ общей формулы C H2n+1tOm где п 5,20; 1 0 или 2/ гг. 2-7, путем конденсации избытка формальдегида с другим альдегидом и/или кетоноМ с числом атомов углерода 2-10 в присутствии щёлоки и/или гидроокиси щелочно-эемельного металла,взятой в количестве моль-эквивалентов из интервала, рассчитываемого по формуле ,5(F-Ax)|, где А - количество Другого альдегида и/или кетона,моль; F - количество формальдегида, моль ; X - теоретическое количество формальдегида, реагирующего с одним молем другого апьдегидй и/или кетона,моль при ЗО-ЮО С, отличаю щийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, процесс ведут в присутствии кислородсодержащего газа и g автоконденсации формаль (Л дегида - соединения, выбранного из i группы итротолуол, хлорид или суль-; фат марганца (II) или железа (II), муравьинокислый или азотнокислый марганец СП), тетраборат натрия,хлорид олова (IV) или висмута (III) или це-. рия, ацетат свинца (II), сульфат сурьмл (II), перманганат (Мп) или марганат (ЬЬг) калия, причем содероо жание формальдегида в реакционной смеси составляет 10-33 мас.% и выдеа ление целевого продукта ведут после удаления непрорёагировавшего форм 4i альдегида физическим методом - даюю тилляцией или ректификацией, и/или химическим методом - обработкой аммиаком , с последуквдим концентрированием pacifsopa и кристаллизгщией.1 .

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН уд) С 07 С 31/24

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2571748/23-04 (22) 23. 01. 78 (31) PV 432-77 (32) 24.01.77 (33) ЧССР (46) 23.08.83. Бюл. У 31 (72) Ладислав Комора.(ЧССР) (71) Вызкумны устав пре петрохемию (ЧССР) (53) 547. 427. 07(088. 8) (56) 1. "Известия АН СССР", 1957, 9 9, 57.

2. Патент СССР 9 300 018, кл. С 07 С 31/24, 1967.

3. Белкин Д.И. и др. Влияние различных факторов на выход пентаэритрита.- Труды Бурятского ин-та естественных наук. Бурятский филиал Сибирского отд-ния AH СССР„, 1977, 9 14, с. 331-334.

4. Патент США Р 2 486 774, кл. 260-635, опублик. 1949., 5 ° Авторское свидетельство ЧССР

9 166301, кл. С 07 С 29/18, опублик. 1976 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ- ИЛИ

ПОЛИОКСИСОЕДИНЕНИЙ общей формулы

СпН2 + О,д, где и =5,20; к =0 или 2;

% =2-7, путем конденсации иэбытка формальдегида с другим альдегидом и/или кетоном с числом атомов углерода 2-10 в присутствии щело н и/или гидроокиси

ÄSUÄÄ 1036720 A щелочно-земельного металла, взятой в количестве моль-эквивалентов из интервала, рассчитываемого по формуле

° A-(А+0,5(Е-Aх Ц, где A — количество другого альдегида и/или кетона, моль;

F — количество формальдегида, .моль; у — теоретическое количество формальдегида, реагирующего с одним молем другого альдегида и/или кетона, моль при 30-100 С, отличающийся тем, что, с целью снижения энергетических затрат, процесс ведут в присутствии кислородсодержащего газа и Я ингибитора автоконденсации формальдегида — соединения, выбранного иэ группа s нитротолуол, хлорид или суль- фат марганца (II) или железа (I I), муравьинокислый или азотнокислый марганец (I I ), тетраборат натрия,хлорид р олова (IV) или висмута (111) или церия, ацетат свинца (II), сульфат сурьма (II), перманганат (Мп+«) или марганат (Мп+ ) калия, причем содержание формальдегида в реакционной :(;Д смеси составляет 10-33 мас.Ъ и выделение целевого продукта ведут после удаления непрореагировавшего формальдегида физическим методом « дистилляцией или ректификацней, к/или химическим методом — обработкой ам1 миаком, с последующим концентрированием раст вора и кристаллизацией, . 1036720

Из обретение относит ся к усоверше нствован ному способу получения диили полиоксисоединений, которые используются в производстве лаков.

Из вестен- способ получения ди- или полиоксисоединений конденсацией формальдегида с другим альдегидом и/или кетоном в разбавленных водных растворах, при этом оптимальными условиями получения пентаэритрита является использование концентрации формальдеги- »О да в реакционной смеси, равной

6,3 вес.Ъ 13 или 6-10 вес.Ъ (2) с достижением выхода целевого продукта 80Ъ.

Такие разбавленные растворы форм- » 5 альдегида используют в случае применения слабых оснований, т.е. гидроокиси кальция или других щелочно-земельных мет аллов.

Однако, хотя в этих случаях и по- 2р лучают хорошие выходы целевого продукта, но из-за большой растворимости его в воде требуется большое количество тепла для упаривания и выдеI ления. 25

Разделение остатка (образованного продуктами реакции муравьиной кислоты с основным катализатором, ди-. или полиоксисоединениями и побочными продуктами) возможно на основании различной растворимости их в органических растворителях или в воде.

Известен способ получения диили полиоксисоединений, для снижения себестоимости продукта используют большие концентрации формальдегида f3 j.

Однако протекание реакции становится более чувствительным к реакционному теплу, в результате чего изме. няется качество продукта, особенно 40

APHA-теста, который для приготовления транспатентных лаков является решающим.

Из вестен также способ получения пентаэритрита вз аимодействием избыт- 45 ка Формальдегида с ацетальдегидом в водном растворе щелочи при 30-50 С в присутствии гидроокиси кальция и преимущественном весовом соотношении

СН СНО: HCH0: Н20, Са(ОН)2 равном

14 120: 1196: 58, причем ацетальдегид добавляют в течение 2 ч, а затем воду — 1,5 ч. Время выдержки 7 ч, выход

88Ъ (при избытке формальдегида 320 вес. Ъ 4 )) . "

Однако длительность процесса ограничивает его использование.

Наиболее близким к предложенному является способ получения ди- или полиоксисоединений конденсацией избытка формальдегида с другим альдегидом и/или кетоном в присутствии гидроокиси щелочно-земельного металла. в начале процесса и гидроокиси щелочного металла в конце при температуре больше 30 С. 65

Замену гидроокисью щелочного металла ведут после достижения конверсии другого альдегида и/или кетона не менее 50Ъ, преимущественно 90Ъ, с помощью добавления растворимых в воде солей щелочных металлов. Общее количество оснований для даЪной реакции должно быть выше теоретического, так как нужно учитывать наличие параллельных реакций, имеющихся в данном процессе.

После достижения содержания формальдегида в реакционной смеси равно го 1-0,1 Ъ вес. начинают выделение целевого продукта.

Так, в случае получения 2,2,б,б тетраметилциклогексанола используют

15Ъ-ный формалин, циклогексанон и

25Ъ-ную водную суспензию Са(ОН)2, которые берут в мольном соотношении б:1:0,7, соответственно. Процесс ведут в течение 20 мин при 35 С. Затем к смеси добавляют оксалат калия в количестве, эквивалентном Са(ОН)2. Смесь отфильтровывают и затем нагревают до

65 С и выдерживают 4 ч.

Содержание целевого продукта в растворе соответствует выходу целевого продукта 83Ъ. Общее содержание формальдегида в реакционной смеси составляет 6,6 вес. Ъ (5 ).

Одн ако невысокое содержание формальдегида предусматривает дополнитель. ные расходы тепла на выпаривание.

Целью изобретения является получе„,ние ди- или полиоксисоединений общей формулы С„Н2 + ОП, где п= 5-20; % =0 или 2; в =2-7, с меньшими энергетическими затратами.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения диили полиоксисоединений конденсацией избытка формальдегида с другим альдегидом и/или кетоном, имеющим 2-10 атомов углерода в присутствии щелочи и/или гидроокиси щелочно-земельного металла, взятой в количестве моль-эквивалентов из интервала, рассчитываемого по формуле

Л ГЛ+0,5 (F-Ах )), где A — количество другого альдегида и/или кетона,моль, количество формальдегида, моль, х — теоретическое количество формальдегида, реагирующего с одним молем другого альдегида и/или кетона, моль, при 30-100 С, формальдегид берут в количестве 10-33 мас.Ъ, считая на исходную реакционную смесь, и процесс ведут в присутствии кислородсодержащего газа и ингибитора автоконденсации формальдегида †. соедйнения, выбранного из группы: нитротолуол, хлорид или сульфат марганца (II) или железа (II) муравьинокислый или аэот1036720 нокислый марганец (IT), тетраборат натрия, хлорид олова (IV), висмута (III) или церия, ацетат свинца (II), сульфат сурьмы (I I ), пе рман г ан ат (Mn+" ) или гланганат (Hn ) калия, .причем выделение целевого продукта ведут после удаления непрореагировав- шего формальдегида физическим методом — дистилляцией или ректификацией, и/или химическим методом — обработкой аммиаком, с последующим 30 концентрированием раствора и кристаллизацией.

Это обеспечивает получение продукта с хорошим выходом при меньших затратахх. 15

В качестве другого альдегида и/или кет она целе сообр аз но и споль зов ать ацетальдегид, пропионовый, н- или из обутироальдегид, циклогексанон, в качестве оснований — гидрооки сь каль- 20 ция в виде в,одных растворов или в т вердой форме .

Количество используемого основания обычно составляет более теоретического, т.е. не менее 1 моль (эквивалента), считая на моль другого альдегида и/или кетона. В этом случае катализатор расходуется на восстановление окисей по реакции Каницарро.

При этом для,восстановления одной молекулы eL -- моно- oL, сК -гексаметилолальде гида и/или кето на требуется одн а молекула формальдегида. Образующаяся при этом муравьиная кислота в результате нейтрализации основанием дает соответствующую соль муравьиной кис-. лоты, за счет чего катализатор конденсации удаляется из реакционной среды.

Таким образом, необходимо применять количество основания в моль-эк- 40 вивалентах из интервала, расчитываемого по формуле A-tA+0,5(F-Ах ).

Для получения монопентаэритрита используют 50-100%-ный избыток формальдегида от теоретического, так 45 как при применении меньшего количества получаются ди- и трипентаэритриты.

Для снижения количества побочных продуктов используют ингибиторы автоконденсации формальдегида. Наиболее предпочтительными являются соединения марганца или железа, например сульфат, в количестве 0,0003 вес.% на реакционный раствор.

Исходный формальдегид применяют в виде 15-25%-ных растворов, при этом должен обеспечиваться максимальный контакт с кислородсодержащим газом.

Это контролируется наблюдением за окраской реакционного раствора. При использовании сульфата марганца (II) активная форма дает розовое окрашивание, а не активная — бесцветная. Наличие розовой окраски свидетельствует об отсутствии продуктов автоконденсации.

Выделение непрореагировавшеro формальдегида можно вести физическими или химическими методами, например дистилляцией при использовании большого избытка формальдегида, или обработкой аммиаком за счет различной растворимости формиата аммония и целевого продукта.

Преимуществом изобретения является снижение расхода энергии на выпаривание и концентрирование продукта.

Так, при использовании 18,3 вес.%. содержания формальдегида в реакционной смеси вместо 8,8 вес.% для получения 1 т пентаэритрита требуется понижение количества тепла для испарения 9000 кг воды, т.е. на 5 ° 109 кал снижение энергетических затрат.

Пример 1. Получение пентаэритрита проводят в трехгорлой колбе (6л), снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром и дозирующей воронкой, причем термометр вставляют в горло с помощью V-образной трубки, во второе горло которой вставляют холодильник. Через обратный холодильник в раствор подают воздух со скоростью 4 л/ч. Температуру поддерживают около 40 С. о

B,ðåàêöèþ вводят 4 моль ацетальдегида; 24 моль формальдегида, 3,2 моль окиси кальцйя и необходимое количество воды.

Были Ъ сследованы 7,4-22,0% — ные концентрации формальдегида в исходной реакционной массе, причем загрузка формальдегида составляет 4 550 г во всех случаях, а ацетальдегида — 1,5 и 2,5 моль. В качестве ингибитора применяют сульфат марганца (11) в количестве 0,9 ммоль (0,15 r) на одну порцию. Дозирование ацетальдегида в реакционный раствор ведут в течение

40 мин, затем перемешивают при постоянных условиях 30 мин.

В табл. 1 показ аны з ависимость выхода, чистоты целевого продукта, а также расход пара, необходимого для выделения целевбго продукта, от усло- ° вий процесса и концентрации формаль де гида.. 1036720

Таблица 1

Количест-. во пара, необходимого,для выделения продукта, Kl /Kl

Выход по ацет альдегиду,Ъ (чистота по APHA)"

Селективность ацеталь- дегида по пентаэритриту, Ъ

Сульфат марганца (I I), ммоль/воздух, „3/,„

Содержание формальдегида в реакционной массе, вес.Ъ

7,4

82 (100) 17,0

0,9/1

0,9/1

0,9/1

О, 9/1

0,9/О

3,0/О

8,5

83 (100) 12,3

17,0

80 (100) 6, 1

4,3

84 (100) 95

22,0

77() 5001 6, 2

81 (100) 6, 1

70 (>500) 9, 4

17,0

17 0

О/О

12,3

Таблица 2

Общее количество воды в реакционном растворе, r

Количество муравьиной кислоты для нейтрализации, r

Концентрация формальдегида в реакционном растворе,,вес.%

Количество выделенного формальдегида 190Ъного г

7,4

4048

2029

12,3

17,0

1474

13

1025

22,0

Как видно из табл,1, суммарное эритрит кристаллизуется при охлаждеколичество производных петаэритритов; нии раствора до 20 С. считая на ацетальдегид, составляет 30 К остатку добавляют серную кислопо выходу 92-95%, причем выход моно- ту до рН 2, раствор кипятят около пентаэритрита 78-82%. часа при 100 С (формали разлагаются

В случае, если воздух не исполь- до пентаэритрита и формальдегида ), зуют, то берут более высокое коли- затеи добавляют аммиак до рН 3, отчество сульфата марганца (для получе-35> фильтровывают сульфат кальция, испания высокого выхода) . ряют досуха и остаток экстрагируют

Как видно из сравнительных данных, метанолом. в отсутствии ингибиторов раствор при концентрации формальдегида 12, 3 мас,,Ъ. Нерастворимую часть объединяют с становится желтым и имеет высокий по-4р твердым количеством пентаэритрита и казатель APHA-теста. после кристаллизации получают 80-85%

Выделение продукта осуществляют пентаэритрита с высокой чистотой. обработкой муравьиной кислотой до В табл.2 показаны расходные коли° рН .5 после .отгонки избыточного форм- чества воды и муравьиной кислоты в о альдегида при 130 С. Затем раствор . зависимости от исходной концентрации отфильтровывают при 100 С, и пента- формальдегида в реакционной массе. о

1036720

ВНИИПИ Заказ 5934/24 Тираж 418 Подписное

Филиал ППП "Патент", r.ужгород,ул.Проектная,4

Пример 2. Пентаэритрит получают непрерывно в системе, состоящей из пяти реакторов, при 45ОC. Отвод тепла из реакции осуществляют с помощью теплообменников, в которых циркулируется реакционный раствор. Воздух насосом подают со скоростью 1 л/мин, ацетальдегид дозируют в количестве

10 моль/ч в первых три реактора, а формальдегид, воду и известковое молоко — в первый реактор. молярное соотношение формальдегида, ацетальдегида, Са(ОН)2 8:1:1,1, ингибитор— сульфат марганца подают со скоростью

2,25 ммоль/ч.

Используются различные концентрации формальдегида в реакционном растворе: от 5,8 до 26,2%. В этом интервале выходы целевого продукта воспроизводятся с хорошей повторимостью.

Селективйость превращения ацетальдегида, считая на пентаэритрит, составляет,%: для монопентаэритрита 78-82, дипентаэритрита 3, моноформальпентаэритрита 4-6, моноформальдипетаэритрита 3- 7.

Выход продукта, считая на ацетальдегид, 92-95%.

Из продукта реакции после подкисления муравьиной кислотой до рН б при

125 С отгоняют формальдегид и к остатку добавляют аммиак в количестве

0,2 вес.%, считая на реакционный раствор (удаление остатка формальдегида). Формиат кальция отфильтровывают иэ нагретого раствора, и при охлаждении до 5ОС кристаллизуют пентаэритрит. Из остатка с помощью ацетона осаждают формиат кальция и после испарения досуха остаток пентаэритрита очищают метанолом. После кристаллизации получают продукт с т.пл. выше 250 С, АРНА менее 100. Выход 82-88%, считая на ацетальдегид.

В случае, если прекращают подачу воздуха, то розовый раствор через

20 мин становится белым, а после часа - желтым.

Коричневым раствор,становится сначала в пятом и на"выходе из чет;.ертого реактора. Если реакцию ведут без ингибитора, то выход снижается на 30%, а раствор после 5 ч работы становится желтым в третьем и четвертом реакторах.

П р и гл е р 3. 2,2,6,6 -тетраt метилолциклогексанол получают из

6 моль формальдегида, 1 моль циклогексанона и 0,75 моль Ca(OH) 2. Процесс ведут при 50ОС с 8,12, и 15%-ными концентрациями формальдегида в реакционном растворе аналогично примеру 1.

Проведение процесса без ингибитора дает желтые растворы через

20.,17 и 13 мин, выход целевого продукта понижается с 75% до 65-50%.

Применение сульфата железа (11) (26, 8 ммоль) обеспечивает сохранение высоких выходов при 60 мин проведения

10 реакции и 25%-ном содержании формальдегида в реакционной массе, В случае совместного применения сульфата железа (II), взятого в количестве в 10 раэ меньшем, и воздуха

15 выходы достигают 85% не зависимо от используемой концентрации формальдегида в реакционной массе..

Пример 4. Аналогично примеру 1 получают 1,1.,1-триметилолэтан из пропионового альдегида и формалЬдегида, взятых в мольном соотношении

1:4, при использовании смеси едкого натра (0,5 моль) и гидроокиси кальция (0,5 влоль).

Концентрация формальдегида в данной загрузке составляет 16 мас.%. В качестве ингибитора используют ннтротолуол (0,1 мас.%), а смесь продувается воздухом. Температура 40 С.

Время доэирования пропионового альдегида 30 мин, а общее время - 60 мин.

Выход целевого продукта 88% (хроматографическое определение).

Аналогичные выходы образуются при применении других ингибиторов: тетра-, бората натрия, хлорида олова (IV), ацетата свинца (I I ), сульфата сурьмы (I I ) хлорида висмута (I I I ), перманганата (h1n+3) или манганата (%+6)

40 калия, хлорида марганца (II), хлорида железа (II) хлорида церия, муравьинокислого или аэотнокислого марганца (1I).

Выход целевого продукта без инги45 битора на 5-15% ниже.

Аналогично из н-бутироальдегида и формальдегида получают 1,1,1-триметилолпропан (соотношение 1: 4) с выходом 90% при использовании указан50 ного ингибитора, а без него выход падает до 80%, причем раствор становится коричневым.

Аналогично из изобутироальдегида и формальдегида соотноы6йие (1: 2,6) при содержании формальдегнда s реак"

,ционном растворе 15 вес.% получают 2,2-диметилолпропан с выходом 90% в присутствии указанного ингибитора.