Хромадистилляционный способ анализа жидких смесей

 

1. ХРОМАДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ СПОСОБ АНАЛИЗА ЖИДКИХ СМЕСЕЙ, включающий непрерывное пропускание потока газа-носителя через колонку, запол:ненную инертным наполнителем, и ввод в него дозированного количества : анализируемой смеси, отлич.ающ и и с ятем, что, с целью сокращения времени анализа, в ходе разделения (анализируемой смеси на колонке осуществляют многократный ввод порций вещества, упругость наЬыщенного пара.которого выше упругости насыщенного пара любого из компонентов анализируемой смеси, определяют время удерживания каждой порции введенного указанного вещества и по зависимости скорости изменения времени удерживания их судят о количественном сое- § таве смеси. (О со :о

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

y(5g G 0l N 31 08

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ - „

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛ6СТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

h0 ДЕЛАМ ИЗОбРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

P 21) 3379547/23-25 (22). 15.01.82 (46) 23 ° 08.83. Бюл. 9 31 (72) T.G.Êàí, А.A.Æóõîâèöêèé .и С.М.Яновский (71 ) Всесоюзный научно-исследовательский и конструкторский институт хроматографии (53) 543.544(088 .8), (56) 1. Авторское свидетельство СССР В 175720 кл. С 01 N 31/08, 1964.

2. Жуховицкнй А.А., Яновский С.М.

Хромадистилляционный способ анализа Заводская лаборатория,. 1981, т. 47, с. 7 (прототип), .(54)(57) 1. ХРомАдистилляционный споСОБ АНАЛИЭА ЖИДКИХ СМЕСЕЙ, включаю„,Я0„„A щий непрерывное пропускание потока газа-носителя через колонку, заполненную инертным наполнителем, и ввод в него .дозированного количества анализируемой смеси, о т л и ч.а ю шийся тем, что, с целью сокраще- ния времени анализа, в ходе разделения анализируемой смеси на колонке осуществляют многократный ввод порций вещества, упругость насыщенного. пара. которого выше упругости насыщенного пара любого из компонентов анализируемой смеси, определяют время удерживания каждой порции введенного указанного вещества и по зависимос-, ти скорости изменения времени удерживания их судят о количественном сос- Е таве смеси.

1037173

2. Хромадистилляционный способ по

\ п.1,отличающийся тем,. что, с целью исключения загрязнения . детектора, компоненты анализируемой

Изобретение относится к физико-химическим способам анализа жидких смесей, а точнее к хромадистилляционному способу анализа, и может быть использовано для определения физико- 5 химических характеристик чистых веществ (упругость пара, теплоты испарения и др.) и таких характернстик растворов, как распределение по температурам кипения компонентов слож" ной смеси н химической нефтехимической и других отраслях народного хозяйства.

Известен способ обращенной хрома" тографии для анализа жидких малолету- 5 чих смесей, основанный на использовании исследуемого вещества Н качестве неподвижной фазы и определения характеристик удерживания на ней известных летучих сорбатон. Набор величин удерживания характеризует природу исследуемого вещества, а также групповой состав исследуемой смеси (1).

Недостаток этого способа заключается в воэможности исследовать только малолетучие продукты.

Наиболее близким по технической сущности к изобретению является хро" мадистилляционный способ анализа жидких смесей, включающий непрерывное пропускание потока газа-носителя че- 30 реэ колонку, заполненную инертным наполнителем, и ввод в него дозирован" ного количества. анализируемой смеси (2) .

В рамках этого способа нозможен 35 как анализ сложных летучих смесей, так и раэгонка их по температурам кипения.

Недостатком известного способа является необходимость использовать ка.4() либрованный детектор, калибровка которого, а также очистка в случае загрязнения его малолетучими анализируемыми соединениями требует продоЛжительного времени.

Цель изобретения " сокращение вре" мени анализа посредством совмещения калибровки с анализом и предотвращение загрязнения детектора.

Поставленная цель достигается тем что согласно хромадистилляционному способу анализа жидких смесей, включающему непрерывное пропускание потока газа-носителя через колонку, заполненную инертным наполнителем, и 55 смеси на выходе из колонки отделяют от вводимого вещества, которое направляют н детектор, 2 ввод в него доэированного количестна анализируемой смеси, н ходе разделения анализируемой смеси на колонке осущестнляют многократный ввод порций вещества, упругость насыщенного пара которого выше упругости насыщенного пара любого из компонентов анализируемой смеси,-определяют время удержинания каждой порции введенного укаэанного вещества и по зависимости скорости времени удержинания их судят о количественном составе смеси.

При этом компоненты анализируемой смеси на выходе иэ колонки отделяют от вводимого вещества, которое направляют н детектор.

Способ осуществляется следующим образом, В колонке анализируемая смесь делится на чистые компоненты, которые выходят иэ колонки в порядке уменьшения летучести. При этом нанесенные анализируемые вещества являются как бы фазой, а проявляющиеся на нем дозы введенного легколетучего веществафиксатора позволяют судить о количестве этой фазы н данный момент.

Поскольку изменяется общее количество жидкой сМеси на колонке, то время удерживания (t>>) вещества-фиксатора изменяется в зависимости от времени ввода (tee) его в колонку. Изучая (зависимость tlap от tpy можно получить данные о составе нанесенной анализируемой жидкой смеси. Зависимость от t z> для случая, когда колонка заполнена одним исследуемым жидким компонентом, описывается ураннением А С. Ю С (1) о 1 где t>>- время удерживания нещестнафиксатора на колонке, заполненной анализируемым жидким компонентом, мину

t — время удерживания веществао фиксатора на колонке беэ фазы, мину

Q - количество нанесенного анализируемого жидкого компонента, моль;

Ч вЂ” объемная скорость газа-носителя,смЧлл у ) о

С вЂ” упругость насыщенного пара

3 ,вецестна-фиксатора, моль/см;

С вЂ” упругость насыщенного пара

3 анализируемой жидкой фазы,лло ь/гл .

10371 73

Ррафик зависимости t от 8, в . случае нанесения одного анализируемо-, го компонента, представляет собой прямую, отсекающую на оси ординат от- . .Резок, зависящий по уровню 1 -,от количества нанесенного компонента, а наклон прямой определяется только соотношением упругостей насиценных паров анализируемого жидкога компонента н вещества-фиксатора. Следовательно если используют одно и то же вещество-фик" 10 сатор, то наклоны прямых (m) для разных анализируемых жидких компонентов будут относиться друг к другу как .упругости насыценных паров. Величина

m. определяется соотношением !5

) С

М = . ° (2)! (2}

Сл

Из уравнения (1) также следует, . что наклон m не зависит от количества нанесенйого анализируемого жидко-,д»

ro. êoìïoí6íTà, от скорости газа-носи. теля и и малой степени зависит.от температуры -опыта. Если на колонку наносить йе один анализируемый жидкий компонент, а смесь анализируемых компонентов, и снимать зависимость времени. удерживания вещества-Фиксатора от времени, то на графике наблюдается ряд прямых с на- . клонами, определяемыми величинами m J ЗО

Точки пересечения прямых определяют времена выхода (gt>) разделенных в хромадистилляционном режиме айализи- руемых жидких компонентов. Время выхода каждого анализируемого компонента связано с его количеством в анали- 35 зируемой смеси уравнением . Ь1 = la (3)

». СЮЧ 1

Из уравнений (2} и {3) получаем 4 р = Ь, (4)

С„ g I

Из уравнения (4} вытекает, что от. .ношение Я определяется отношением . произведений

Ы,.в,, Сб), . (5) 45

Определение всех значений (} мож3 но осуществить с использованием величины дозы (XQ>). Проводя идентифика.цию компонентов по уравнению (2) мож- 5(»

iao по уравнению (1), йспользовав известные значения молекулярного веса и плотности М и f > определить (}.. 2 еВ случае Анализа смесей, содержащйх большое число компонентов, метод фиксаторов может п для по- лу4ения кривой разгонки смеси. Для этого необходимо получение зависящей в этом случае от времени скорости из. менения времени удерживания фиксатора, которая зависит от температур кипения компонентов. Для этого предварительно снимаются эти зависимости для чистых компонентов в качестве ка либровки.

На фиг. 1 представлена кривая за" висимости време ни удерживания (Щ гексана от времени ввода веществафиксатора, в данном случае самого гексана, (tS+) на колонку, содержа-. щую смесь алканов С>-С -C на фиг.2кривая зависимости временй удерживания (t>> ) пентана от времени его ввода (ts>) на колонку, содержащую быто. вой бензин; на Фнг. 3 — калибровочная кривая; на Фиг. 4 - кривые раз- гонки бытового бензина.

Пример 1. В работе использовалась установка,,собранная на базе хроматографа Цвет-102. В качестве детектора использовался катарометр.

На установке применялась колонка объемом 1,7 см, заполненная металли" э ческими шарикамн. Колонка присоединялась к дозатору, проходила через испаритель в термостат колонок и при-. соединялась к детектору. В качестве газа-носителя использовался .азот.

Если имелась необходимость создания отрицательного температурного градиента по колонке, то он. осуществлялся с помощью поддерживания температуры испарителя более высокой по сравнению,с.температурой термостата колонок .

На Фиг, 1 приведена кривая зависимость времени удерживания .гексана (яэляющегося в данном случае веществом-Фиксатором) от времени ввода его на колонку. Колонка была предварительно заполнена смесью алканов

С -C> -C p (доза составляла величину

0,1 см ) . На колонке создавался неЭ большой температурный градиент. Температура начала колонки поддержива лась равной 60 С с помощью нагрева" ння нспарителем. Конец -колонки находился при комнатной температуре, которая составляла 23 С. Скорость газа-носителя (азота) равнялась

19,3 „,„„; На кривой зависимости й„

1 (мин) -от t.>s (мин) наблюДаютсЯ тРи прямолинейнйх участка, соотв етствую- щие выходу чистых компонентов с колонки. Точки пересечения их отвечают времени выхода очередного компонента (gt ). Компоненты выходят с колонки по мере уменьшения их летучести. Скорость уменьшения времени удерживания гексана (или величина ю»»на,ходится из углов наклона прямолиней" ных участков.

В таблице приведены значения m для каждого компонента смеси. эксйериментально полученные значения m экспериментальные сравниваются с значениями mg табличными, рассчитанными иэ табличных данных по формуле (2).,1,037173

Значения

Вещес тв о

5 табличные, mj экспериментальные, m

О ктан

О, 074

0,027

0,090

0,028

0,0089

Нонан

0,0092

Декан

4,0

Исходный состав смеси находится .,по формуле (5) по соотношению произведений времени выхода (gt) ) на соот 20 ветствующий наклон прямой m1.

Сопоставление данных по составу смеси показало,что соотношение Q :Я 40 „, CB С по приготовлению составляло 11,7

3,8 1, а из экспериментальных дан- 25 них - 10 9:3,0 1..

Пример 2. Опыты по определению кривой разгонки проводили на той. же установке. На фиг. 2 представлена зависимость времени удерживания пен тана от времени ввода на колонку, на которую предварительно был нанесен бытовой бензин (в количестве 0,2 см).

Разделение бытового бензина на фракции осуществляется в ограничительном режиме. Для этого предварительно, до

35 ввода пробы бензина, на колонку наносится компонент-ограничитель, которым в данном случае являлся пентан (в количестве 0,3 см ), Опыт проводился в иэотермическом режиме. Темпе;40 ратура опыта составляла,23 С. График зависимости t -t.BB представляет со" Ц sue. бой кривую (обозначения +, х, отражают проведение трем опытов на воспроиэводимость),:Таким образом, для случая неполностью разделяющихся компонентов смеси скорость изменения времени удерживания вещества-фиксатора (в данном случае пентана) mj будет плавно изменяться с временем опыта, В отличие от известного способа, где калибровку проводят по величине сигнала детектора, в предлагаемом способе. идентификацию (определение температур кипения :„д)- осуществляют по скорости изменения времени удерживания вещества-фиксатора на колонке со сложной смесью. Величина m связана с упругостью насыщенного пара при данной температуре опыта в соответ,ствии с формулой (2). Предварительно

)проводят опыты с индивидуальными веществами и строят калибровочный график .1дщ.от t (фиг. 3) . Затем, проводя касательййе к кривой на фиг. 2, через .определенные промежутки времени опыта определялись значе.ния m>. Используя калибровочный график, получают данные о распределении компонентов бытового бензина по температурам кипения. На фиг. 4 представлена кривая .раэгонки бензина, полученная предложенным способом (x).

Кривая разгонки бензина, обозначенная (П), получена известным хромадис. тилляционным методом, обозначенная (О), получена на стандартном приборе

ДАФС. При -анализе или разгонке смесей, содержащих компоненты в. широком диапазоне температур кипения, применяющих несколько веществ-фиксаторов последовательно.

Предложенный слособ, обладая достаточной точностью, значительно сокращает время анализа состава сложных смесей.

1037173

"08

4 С авиа

МмФ.

Составитель И.Клешнина

Редактор В. Лазаренко Техред И.Гайду.

«оррЕктор И.Ватрушкина

Подписное

Заказ 6001/46 Тираж 873

ВНИИПИ Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Рауыская наб., д. 4/5

И

О на

Ю

Филиал ППП Патент, r.Óàrîðîä, ул.Проектная, 4