Способ получения уксусного ангидрида

 

COOS СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН ф(5Р<С 07 С 53/12

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

00ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

"(21) 2802995/23-04

" .(22) 13.08.79 (31) Р. 2836084,1

:(32) 17.08.78 (33) ФРГ (46) 30.10.83. Вюл.- 9 40 (72) Хайнц Эрпенбах, Кпаус Германн, .;Ханс«Клаус Кюббелер и Клаус Имитц

:(ФРГ) (71),Хехст AI (ФРГ) (53) 547.292-31.07(088.8) (56) 1. Патент CIOA Р 2789137,, кл. 260-546, опублик. 1957..

2. Offenlegungsschrift ФРГ

,Э 26 10 036,: кл., С 07 С 53/12,,1976 прототип)» .

54)(57) СПОСОБ"ПОЛУЧЕНИЯ УКСУСНОГО .;АНГИДРИДА оксосинтезом из метилаце,, тата н/или диметилового эфира при .127-202©C и. давлении окиси углерода 20-150 ата в присутствии солей бла.городных металлов - палладия, родня, 1

„.SU„„1052155 А или иридия, иодистого метила, .промо тора и азотсодержащего гетероцикли« ческого соединения, о т л и ч а ющ.и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повыаения его про., изводительности, в качестве промотора используют алнФатическую карболовую кислоту:C Ñ и, гетероциклическое соединение, выбранное из группы:

N-метилпиридинийиодид; N,N-диметилимидазолинийиодид; N-метил-3-пиколИнийиодид; N-метил-2,4-лутидинийиодиду N-метил-3,4-лутидинийиодщ»

: 0-метилхинолинийиодид; пиридиний. ацетат; Н»метилимидаэолинийацетат;

3-пиколинийацетат; 2,4-лутидинийаце-

: тат или 3,4-лутидинийацетат, при Е мольном соотношеннии благородного ме.. талла, иодистого метила,,карбоновой кислоты и гетероциклического соединения, равном 1г(14-1299)з(22-17541з .(16-1008 ) °

1052155 возгоняются, вызывая тем самым снижение их концентрации в каталитической системе и соответствующее падение активности катализатора при . повторном использовании, что приводит к снижению производительности с 433 до 45 г уксусного ангидрида на грамм родня в час.

Цель изобретения - упрощение процесса и повышение его производи0 тельности..

Поставленная цель достигается .тем, что согласно способу получения уксусного. ангидрида оксосинтезом иэ метилацетата и/или диметилового эфира при 127-202 С и давлении окиси - . углерода 20-150 ата i присутствии каталитической системы, включающей соль благородного металла - родик, палладия или иридия, иодистого метила,и промотор с азотсодержащим гетероциклическим соединением, в качеСтве промотора используют али@а- . тическую карболовую кислоту.С -С и.гетероциклическое соедийение, выб- ранное из группы N-метилпиридинийиодид; И,N -диметилимидазолинийиодид; N-метйл-3-.пиколинийиодид;

0-метил-2,4-лутидинийиодид; N-метил.

-3,4-лутидинийиодид; И-метилхинолинийиодид; пиридийийацетатf! м-метилимидазолинийацетат; 3-пиколинийацетату 2,4-лутидииийацетат или .3,4-лутидииийацетат, при мольном соотношении благородного металла, иодистого метила, карбоиовой кислоты и гетероциклического соединения, равном 1:(14-1299)г (22«1754 ): (16-1008).

Использование алифатической карболовой кислоты значительно упрощает процесс выделения как уксусного ангидрида, так и каталитической системы, которую в виде остатка после дистилляции возвращают в процесс.

Шестикратное использование возвращаемой в процесс каталитической системы не сказывается на ее активности и производительности.

Указанные гетероаиклические соединения, являясь хорошими .растворителями комплексов благородных металлов, одновременно хорошо смешиваются с уксуснюю ангидридом.

В процессе можно использовать окись углерода, содержащую до 10 об.% водорода.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор синтеза при определенных температуре и давлении окиси углерода подают исходный метилацетат и/или диметиловый эФир. Непрореагировавшую окись углерода возвращают в реактор, а небольшую часть промывают и выводят иэ системы. Свежую окись углерода добавляют к возвращенному газу.

Изобретение относится к способу получения уксусного ангидрида, который находит разнообразное применение в химической, фармацевтической и полимерной промышленности.

Известен способ получения уксусно го ангидрида оксосинтезом иэ метилацетата, окиси углерода и водорода в присутствии иодистого кобаЛьта в среде N-метилпирролидона при 190210 С и давлении до 700 атм в тече- 1 ние 12-20.ч. Выход целевого продукта. не превышает 60% 1 ).

Однако использование высоких давлений при невысоком выходе целевого продукта ограничивает возможность широкого применения.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения уксусного ангидрида оксосинтезом из метилаце тата и/или диметилового эфира, который в процессе превращается в метил. ацетат и далее в целевой .ангидрид.:..

Процесс ведут в присутствии каталитической системы, включающей соли благородных металлов 1(П(й группы Периодической системы - палладия,ирридия или родия и промотор сони или другие соединения хрома, железа, кобальта или никеля, а также азот или Фосфорорганическое соединение. . 30

В качестве аэоторганического соединения используют третичные амины Ф рмулы. R182R 3N г

R 3.- алкил,,циклоалкил, арил, ацил, или гетероциклическое соединение, 35 .выбранное из группы: поливинилпири-. дин, поливинилпирролидон, аиридии, хинолин, гидроксихинолин, имидазол, метилимидазол, а также имиды алифа. тических или ароматических кислот. 4Q .В качестве Фосфорорганического соединения используют различные эамещенные Фосфины. указанные соединения, являясь .промоторами, образуют комплексные 45 ,.соединения с выбранными солями благородных металлов, например трихлортрипиридин родия и .другие.

Процесс ведут при 100-350 С, преимущественно при 175-255 С, и давлении. 0,07-350 кг/см2, преимущественно 10-35 кг/см 2, в присутствии трихлоргидрата родня, метилиодида, пиридина и гексакарбонила хрома с получением выхода уксусного ангидрида от 26 до 62% и зависимости от времени процесса (1-1,5 ч ).

Использование 2-пиколина повышает выход эа час до 72,4%, а применение метилимидаэола снижает до 38, 7%, 3-пиколина - 50, 6%, лутидина - 60

45,2% (2 ).

Однако в данном процессе при выделении уксусного ангидрида дистил.ляцией на стенках колонны происходит отложение солей хрома, которые

1052155

С низа реактора вытекающую реак- ционную смесь направляют ка дистклляцкю, где отделяют низкоккпящие, продуктыз метилацетат, диметиловый эфир и иодистый метил, а затем остаток подвергают в кспарителе разделению уксусного ангидрида и катали- . тической системы, которую возвраадют в стадию синтеза.

П р к м е р 1. В автоклаве из хастеллоя при давлении CO 40 ата 10

R температуре 177 С проводят синтез . иэ метилацетата (250 r } в присутствии 1,6 г тригидрата треххлористого родня, 50 г иодистого метила, 50 г ,.уксусной кислоты и 60 r N-метил-3-пиколинийиодида (мольное соотношение 1:58:137:42 ). Через 45 мин полу-. ченную реакционную смесь выгружают

:из автоклава, отгоняют ниэкоккпяшке продукты и уксусный ангидрид, а ос» .тавшийся.остаток каталктической системы повторно используют в синте- . зе.

Получают в дистилляте 271 r уксусного ангидрида, что составляет 578 г, на:грамм родня в час.

После шестикратного использова-. ния каталитической системы .не установлено снижения каталктической активности.

:Данные этого примера, а также

:осуществление синтеза в присутствии.разных промоторов в различных условиях показано в таблйце.

Пример 20 (сравнительный).

Процесс. осуществляют согласно прк- 35 меру 4 известного способа 2 ). .В автоклаве .из хастеллоя при

175 С и давлении СО 25,6 ата право". дят синтез из метилацетата (350 г) в присутствии 2,25 r тригидрата 4() треххлористого родик, 57 .г иодистого метила, 17 г 2-пиколина и 7,5 ггексакарбонила хрома прк перемешиваник. Через час реакционную смесь

381 r уксусного ангидркда,.что сос-. тавляет 433 г на грамм родня в час., Однако во время дистилляции наб-: людается отложение солей хрома, ко торые воэгоняются в процессе. Оста" ток дистилляцни, как каталитическую, систему, направляют на повторный синтез с теми же .количествами исход-4 ного метилацетата. Производительность по уксусному ангидриду составляет 228 r на грамк родня в час.

После пятикратного использования каталитической системя.производи-". тельность падает по уксусному ангидриду до 45 г на грамл родня в час.

1

Аналогично при,использовайии трифенилфосфина совместно с сьлью хрсма оба этих и теряются во время процесса выделения.

Пример 21 (непрерывный процесс). Процесс ведут в установке из хастеллоя непрерывного действия, включающей реактор на 2 л реакционной смеси, куда непрерывно подают

2,2 кг/ч метнлацетата. Средняя температура в реакторе 177оС и давление 50 атм эа счет непрерывной подачи CO. Концентрация родня (RhCI > x 3Н20) составляет 18 веюль на литр реакционной смеси. В качестве оснований используют II-метил-3-nsgoamнийноднд и N,H-диметилкмидаэолкнийнодид, взятые в мольном соотношении, равном 1:2.

Выходящая Иэ реактоРа смесь со» держит около 9 вес.% метилацетата, около 55 вес.%. уксусного.ангидркда, около 10 вес.% уксусной кислоты, около 10 вес.% иодистого метила и около 13 вес.% четвертичной соли вышеуказанных оснований.

Выделение целевого продукта и разделение ведут дистилляцией, а не. прореагировавшие вещества рециркулируют в процесс.

»

В результате получают 3 кг/ч уксусного ангидрида или объемную производительность;1500 г/л ч или .811 r на грамм родия в час. Таким образом, считая напрореагкровавшкй метилацетат, уксусный ангидрид получают практически с количественньзл выходом.

1052155

) 1!Ф. бйф2«

1

12»

1 с

CO .

2» М ,ь!

\ р 2

60 . 2»

4Ч с

ОЪ.

2» и с в

Q 4Ч,46 ф. <Ч.

«

Itl

2»

О

° Ь н

CO

4ф

CO

CO н

Ch Ф !

«Ъ

М

Ф Ъ .

1л ! у

I) о

2 «Ф 12» ! 2» ! < 4 "q

)В о о.О !».й

° . 1 I

1 а о!

»

CO н

I

;»

Ф«Ъ ф М, j5

1, Q

3ь о

I:

:Ъ Ч

34: 24

» ., 2» Ц СЧ tC .0> и

«Ф Ф

С0

cv ж

1 и

3С

;ь иЪ IL !

» Ctt t о

Х

>В

»» о Ы в а н IO

I о

Фь й

I о

>Ф

М

»» Ik

:ь

<Ч CO (Ч и ь г

Юф о о и ж о 44

qO

О« о

С«С

Ж

Р5

1- .и л

Х сЧ

» о

»» ь

Ill (Ч

Q с

СЧ

» о

Ch

<Ч о

»

СЧ

»» ь

МЪ .СЧ е

° ) о

ФЧ

Ю

», н о

МЪ

В!

i 2,2" е 9

f ф Ц

l I 1 - .Щ 1 ф. с !!2

:! ю в.жо в! х! t t

i@ ee eu . l & t A t«РМ

2 N 01(44

2«4 >cff 3! ! t f !

2ж 2

1,во, е

t .I 0 ае I 1

I !

I ! чФ

I !

I CO ЧЪ !

m н

1 !

t

1 и

fl, Щ . ! и В ! д

l к 1

I ф

t » ! н I

I », l о с

1 иЪ ! ч

ФЧ -, ф. 1052155

8 ч

Ю. сО

«»

Ю

«б с

«»

° « с (0

«»

«А с е

Ф

« 6

° Ч

% 4 с

«» асб

D %« м

«0

1 EO

CO

Ю

«Ч

Ю Ю

««Ъ «О

Ю

Ю г1.3

I «

I ОЪ

1 с-«

«»

О0 ч жх.1 О Й 1

««ЪфФ 1

5

««3 х

3:3

3С

Д н

3» ««3

° « н н ! н

Д1 «««

gtSà .

3 о баев и

1С ь

:1« М ю ««3 Ф Й

I о о

33

Фъ

«» lL

«"Ъ ««3

% «L

I о

1.

Фэ о о и

CO .М Ф ««3 .

«А Ж

«Ч

РЪ

D

1»

1

I .. 3 1

l

) г« и

1 й

I . .«-«

1 !

1

I

1 с « с» .

Ю с

Ю, D

М

C4

«0 с .«

»»

Ю

««Ъ (Ч

CO с

Ю

»с

Ю

««Ъ

СЧ

Ю с

% « ь

ih

«Ч

CO с

% « с»

Ю

««Ъ

3-!

I I

1 Ое

1 3) К ! u 1 Х

I C4$

:e э.

iI 1 .с б Х I .:,! «0 3,«3 .О.Л б."

1 В:(Ъф М О;««3

1 бй!) 3

3 9 е ««3 > ««3 U

1 Р 3» «ъ,.и Р,о

I 1

1 1

3ие

1 1 ФМ .! 3 0Ж.

I i I OO

I u I o,u

1о3ео I.e I ,. ф 3

И 1

1 4

I L I ««3

I g I O««3 ,н! оо, М)ДЫ

В

:3.e p,o

3М

1 1 « .3

f 1 ! о .о о бфОХ 4

О О М 3«3 4 4 ) eж I eХ««3

1 58aeйжб;

I . 3

Î, аб

1 М 3430 .3 и 3. R.Я :ь Цй

1 «"Ъ Ц,. « .Ъ «3

««Ъ I М I:4 3»

I! 1

-й Л.

"»

«о М «» !3 ц;> ««3 «h. g

1 ! «О Q

««Ъ Ъ0

Р 3

«ЪЦg)

3 Ока

e S 3«- ««3 Ct

o I le ) ) !

i с ф сс)

Ch

РЪ.о е I Э «Х

I BX3

Ж 1 1

I K.л3

) ЕД

Ф I

g (t @ 3 i((6 4 _#_ 3

1 ОЦЙО4 ФК&

)(ао 9 о )" е

))Д Я g э + е х ы (й ю

)Ю

) 00 !

I

)(I ЧР

1 т ь ю

)«

)«

IХ I

3f

) .(N а Ц

Ц э о

I о

А

g )

) а х! и ь

) u

1 Х !

I N

) О М (ч ф

)нх с l()

& (() и о

%4 В ((Р1 ч р, I

) CV («

t

I

I .I

) о

«l

Ж

Г»)

l р ! u

М!

I

00 с а"( () о

) о

С9

lO

« -(Ю

iA (Ч

I L

I Ма !

OX

I Xe. ,) um е(I

I х а ! а.Ф

1 (=(3

I (((1 Э «l(() мехова

I Я («L" U ((t

l Е 1 (I

)eel>((Iu

)>gаь(ga

1!

I %3 9

I 1 9 Х

I (Х

r 5)(",х

Э I Х Х (u(#ad (Х(ОО

) О(ао ! Ф

I C I B e (о(эо

) x (чх

I u

I 9 I

I g I

1 Я (Х! Оа

l (х н эt а5

) X) Фg

1МХ

I М

1 Х 1 ) (xtu g.

1Х)ж(й

1 Ь 1

) о о l

u)ц

t О((() у)ао

1 I t ЦН (их

IО О О)

)ЮОМ 49

I bOX((tt:

1 4 >вМЗ (e х (о м )) !

1 I

С"Ъ (! 1

"I 533 () х (Фх

1М

1I Оф

t (:o

tntÕ

I М (() 1

8 9 и -. М I

I . °

) Ф

I g о

1 ц о

I д

I yp

I ° е о

I (0

) ! и

) е о (р, 9

I

)

I х

I о

I

I, 1 9

1 э

1 Я (g

1, Й«

1

1