Способ выделения насыщенных алифатических кислот с @ -с @
Оп ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских
Социалистических
Республик
С 07 С 51/02 С 07 С 53/124 С 07 С 53/126 с присоединениеи заявки М )Ьоударстоенныб коинтет СССР ао дами нзооретенкй и открытий (23) Приоритет (53) УДК 547...29.07 (088.8) Опубликовано 23.05.82. Бюллетень Ли 19 Дата опубликования описания 25.05.82 (72) Авторы изобретения М. Я. Фиошин, И. А Авруцкая, Б. С. Реморов,, И. С. Протопопов, 3. Г. Лысенкова, Л, Я. Авота и Г.- Ф. Кумеров -;= Всесоюзный научно-исследовательский химико-фармацевтический институт им. Серго Орджоникидзе и Московский ордена Ленййа и ордена Трудового Красного Знамени химико-технопогический институт им. Д. И. Менделеева.:-(7)) Заявнтел ) (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ КИСЛОТ С4-С1; Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу выделе ния насьпценных алифатических кислот, содержащих 4 - 5 углеродных атомов, из щелочных растворов их солей. Насьпценные алифатические кислоты, например изомасляную, изовалериановую, применяют в качестве исходного сырья для синтеза лекарственных препаратов, таких как ирбуфен, бромизовал, валокордин и корвалол. Известен общий способ выделения насыщенных алифатических кислот из щелочных растворов их солей, полученных путем окисления соответствукхцего спир-. 15 та перманганатом калия в водно-щелочной среде и последуюшей фильтрации реакционной массы от двуокиси марган-. ца, заключающийся в том, что щелочной раствор соли насыщенной алифатической кислоты упаривают, подкисляют серной 26 кислотой до рН 1 - 2 при комнатной температуре, экстрагируют органическим растворителем, последний отгоняют и перегонкой остатка выделяют целевой продукт. При получении по этому способу изомасляной кислоты выход составляет 84% Е13 Недостаток способа — недостаточно высокий выход целевого продукта. Наиболее близким по технической сухости и.достигаемому результату является способ выделения насыщенных алифатических кислот, например изовалериановой кислоты из щелочного раствора ее М а-сопи, полученного путем окисле« ния изоамилового спирта перманганатом калия в водном растворе едкого патра,. с последующей фильтрацией реакционной массы от двуокиси марганца и выделением продукта упариванием, подкислением серной или соляной кислотами до рН 1— 2, экстрагированием хлорированными углеводородами, отгонкой экстрагента и перегонкой целевого продукта. Выход составляет 86% (21 Недостатками известного способа являются недостаточно высокий выход целе 929625 4 1D l5 20 ферном давлении. 25 Получают 28,9 г (96%) изовалериановой кислоты в виде бесцветной жидкости с т. кип. 174 — 176 С (по литераО турным данным 173 — 177 С) О Пример 4. Реакционную массу, 30 полученную при окислении 26 r (0,295 моль) нзоамилового спирта в условиях примера 3, отфильтровывают от двуокиси марганца и фильтрат упаривают до 1/3 объема, остаток подкисляют 91 r бисульфата калия до рН 1 — 2 и экстрагируют хлороформом 3 раза по 25 мл. Хлоррформ отгоняют, остаток перегоняют при атмосферном давлении. Получают 27,1 r (90%) изовалериановой кислоты с т. кип. 174 — 176 С. о Пример 5. Полученный при элек трохимическом окислении 7,28 г (0,1 моль) изобутанола в 150 мл 5%ного ЯаОН на окисно-никелевом электроде при плотности тока 5 А/дм электролит, содержащий изомасляную кислоту, упаривают до 1/3 объема (50 мл), подкисляют бисульфатом натрия до рН 1— 2 и экстрагирукхг хлороформом. Остаток перегоняют при атмосферном давлении. Получают 8,3 r (95%) изомасляной кислоты с т. кип. 154 - 156 . о Пример 6. Подученный при электрохимическом окислении 6,69 г (0,09 моль) изобутанола в 150 мл 5%-ного ЙаОН, содержащего 5 г/л 816О4 на графитовом аноде при плотности тока ) 10 А/дм и 60 С электролит обрабатыО Получают 28,45 r (96%) изомасляной кислоты в виде бесцветной жидкости с т. кип. 154 — 156 С (по литературным о данным 152 - 155 С). Пример 2. Реакционную массу, полученную при окислении 25 г (0,377моль вого продукта и коррозия аппаратуры минеральными кислотами. Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения насыщенных алифатических кислот, содержащих 4 — 5 углеродных атомов, из щелочных растворов их солей, попученных окислением соответствующего органического соединения в водно-щелочной среде, с последующей фильтрацией реакционной массы от.двуокиси марганца, путем упаривания раствора, подкисления раствора до рН 1 — 2, экстрагирования органическим растворителем, не смешивающимся с водой, отгонкой экстрагента и перегонкой целевого продукта, подкисление раствора проводят бисульфатом натрия или калия. А также тем, что и качестве органического растворителя используют дихлорэтан, хлороформ, бензол, эфир. В известном способе выделение кислот из щелочных растворов их солей подкислением серной и соляной кислотами проводят в мягких условиях, что иск ючает вероятность деструкции молекулы алифатической кислоты. В результате замены мк. еральной кислоты — серной или соляной бисульфатом щелочного металла по сравнению с известным способом увеличивается выход целевого продукта на 10 — 12%, отпадает необходимость применения антикоррозионной аппаратуры, так как отсутствуют агрессивные кислоты и улучшаются условия труда. Пример 1. Реакционную массу, полученную при окислении щелочного раствора изобутанола, содержащего 25 г (0,377 моль) изобутанола, 7,5 г (0,187 моль) едкого патра и 75 мл воды, раствором перманганата калия 70 r (0,433 моль) в 1375 мл воды, отфильтровывают от двуокиси марганца, щелочной фильтрат упаривают до объема 140 мл, остаток подкисляют 80,2 r бнсульфата натрия до рН 1 - 2 и три раза экстрагируют дихлорэтаном порциями по 25 мл. Дихлорэтан отгоняют, остаток перегоняют при атмосферном давлении. изобутанола в условиях примера 1, отфильтровывают от двуокиси марганца, фильтрат упаривают до объема 160 мл, подкисляют 91 г бисульфата калия до рН 1 — 2 и экстрагируют хлороформом 3 раза пс 25 мл. Хлороформ отгоняют, остаток перегоняют при атмосферном давлении. Получают 27,3 г (92%) изомасляной кислоты в виде бесцветной жидкости с т. кип. 154 — 156 С. Пример 3. Реакционную ма су, полученную при окислении 26 r (0,295 моль) изоамилового спирта смесью, состоящей из 63,4 г (0,401 моль) КМпО, 15 мл 44%-ного раствора Na0H и 250 мл воды, отфильтровывают от двуокиси марганца, щелочной фильтрат упаривают до 1/3 объема, остаток подкисляют 80,2 r бисульфата натрия до рН 1 — 2 и экстрагируют дихлорэтаном 3 раза но 25 мл. Дихлорэтан отгоняют, остаток перегоняют при атмос5 9296 вают аналогично примеру 5 применяя в качестве экстрагента бензол. Получают 7,08 r (89%) изомасляной кислоты Пример 7. Полученный при электр- S рохимическом окислении 3,9 r (0,044моль) изоамилового спирта в 150 мл Na OH на окисно-никелевом электроде при lUloT» ности тока 5 А//дм и 50 С электролит обрабатывают аналогично примеру 5, при- о меняя в качестве экстрагента эфир. Получают 4,52 r (100%) изовалериановой кислоты. Пример 8. Полученный при электрохимическом окислении 3,95 r 1S (0,055 моль) изомаспяного альдегида, введенного пятью порциями по 0,79 r через каждые 15 мин, на окисно-никелевом аноде при плотности тока 2 А//дм и 40 С электролит обрабатывают анало- щ гично примеру 5. Получают 3,63 г (75%) изомасляной кислоты, Источники информации, принятые во внимание при эксперте .роцгп ег.Н,5ог fa ргерагаЬой des ас деь gras etde feurs апЬфгidеs, Вц И. Goc. СЫщ., Й 5,920-92), И09. Houbeh-Феу1, Nekhodev 3ег огфайьсЬеп СИеvie баиегМо1Ьегb ndungen,Ч.Vill.ò. Ь, 19Ы ЛЬ 408,&1цИ,Яа vt,. 2. Огчет о научно-исследовательской работе Получение изовалериановой кислоты окислением изоамнлового спирта перманганатом калия . Утвержден 20.12.76. ВНИХФИ (прототип). Составитель В. Калинин Редактор О. Поповка. Техред Т.Маточка Корректор В. Бутяга Заказ 3406/31 Тираж 448 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП Патент",. r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Формула изобретения 1. Способ выделения насыщенных алифатических кислот С вЂ” Су содержащих 4 — 5 углеродных атомов, из щелочных зй растворов их солей, полученных окислением соответствующего органического соединения в водно-щелочной среде с последующими упариваннем, подкислением раствора до рН 1 - 2, экстрагирова кием органическим растворителем, не смешивающимся с водой, отгонкой последнего и перегонкой остатка, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода, подкиспение раствора проводят бисульфатом натрия или калия. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что, в качестве органического растворителя используют дихлорэтан, хлороформ, бензол, эфир.
