Способ получения алифатических альдегидов и карбоновых кислот

 

<11809805

Союз Советских !

Социалистических

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28.11.79 (21) 2845751/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.02.82. Бюллетень № 5 (45) Дата опубликования описания 07.02.82 (51) М.Кл з С 07 С 51/ОО

С 07 С 47/02

С 07 С 53/126

1осударстзеииый комитет (53) УДК 547.29+-547. .281.07 (О88.8) до делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

М. Г. Виноградов, Г. И. Никишин, И. П. Ковалев, Б. С. Стрельчик, М. Л. Грингольц и В. С. Маркевич

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Е (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

АЛИФАТИЧЕСКИХ АЛЬДЕГИДОВ

И КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к области органического синтеза, а имен но к способу Iloлучения алифатических альдегидов,и карбо новых кислот, которые находят применение в,качестве компонентов парфюмерных композиций, смазочных масел, полупродуктов в производстве поверхностно-активных веществ, полимерных материалов, флотореагентов и т. д.

Известен способ получения кислородсодержащих соединений, главным образом, карбоновых иислот путем окисления парафи новых углеводородов, кислородом при

100 — 200 С в присутствии катализаторов— солей или окислов мaipганцa, а также других металлов переменной;валентности (11.

При этом получают сложную смесь, содержащую альдетлды, кетоны, а также значительное количество .исходных парафинов,и других побочных зтродуктов.

К недостаткам известного способа следует отнести .низкую селективность лроцесса, а также технологические трудности выделения, индивидуальных .веществ,из многокомпонентной смеси.

Наиболее близким |по технической сузцности,к достигаемым,результатам является способ нолучения алифатического альдегида и карбоиювой кислоты, заключающийся в том, что .низший альдегид Сз — Сз подвергают взаимодействию с олефином Сз — С о в органическом полярном,растворителе при температуре 20 — 100 С в присутствии кислородсодержащего таза и катализатора— соли, кобальта или марганца, или никеля, или церия при:концентрации 0,05—

0,5 моль/л. (2). Селективность алкилирования альдегида по а-углеродному атому является низкой (см.,примеры). . Недостатком известного способа является то, что при взаимодействии альдегкдов нормального строения .с олефинами реакциониая смесь содержит,,кроме высшего альдегида и высшей .карбоновой кислоты, 15 5 — 15% изомерного кетона, который трудно отделить от целевых зтродуктов обычными методами.

Цель изобретения — повышение селсктивности .процесса.

Поставленная цель достигается тем, что низший альдетид Сз — Св подвергают взаимодействию с олефином Сз — С1о ври уемпературе. 20 — 100 С в органическом зтоляр ном растворителе в:присутствии хислорощсодержащего газа и катализатора — соли марганца или кобальта, .или церия зтри концентрации 0,05 — 0,5 моль/л,,который дополнительно содержит ацетат,меди (II), взятый в концентрации 5 . 10 з — 5 10 4моль|л.

8098О5

Отличительным признаком процесса является то, что используют катализатор, дополнительно содержа щий ацетат меди, взятый в концентрации 5 . 10 — "— 5 10 лмоль/л, что позволяет увеличить селекти вность лроцесса.

В качестве исходного альдегида применяют низавшие альдегиды нормального строения, 1например, а цетальдегид, проп ионовый, масляный,,валериановый альдегид. Альдегиды алкилируют предпочтительно 1-алкенами, например, 1-кексеном, 1 гептеном и другими.

Катализаторами дан ной реакции предпочтительно являются ацетаты Мп (П), Со (11) или Се (1П).

В качеспве растворителя предпочтительно лрыменяют низшую .карбоновую кислоту, например, уксусную "(AcOH), пропионовую или масляную (PrCOOH), хотя могут применяться и другие поляр ные распворители, напри,мер д иметилформамяд.

С .целью получения али фатической карбоновой кислоты в качестве основного целевого продукта процесс осуществляют в присутствии молекулярного, кислорода.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный барботирующий устройством и холодильником, охлаждаемым твердой углекислотой,,помещают 154 г уксусного альдегида IH 34,3 г 1-гептена. К смеси альдегида и олефина добавляют 18,7 г (0,047 моль/л) Со(ОАс) Х4Н20 и 0,02 r (1,35 10 - моль/л) Сп(ОАс)2ХН О, раствореннь.х в 500 мл уксусной кислоты, и барботируют через, полученный раствор воздух оо скоростью 40 мл/мин в течение 13 ч при температуре 20 С. Затем,из реакционной смеси отгоняют избыток уксусного альдегида и;не вступи вшей B реакцию 1-гептен.

О статок экстрагируют пепролейным эфиром и экстракт подвергают дистилляции. Вначале выделяют фракцию с t „,,, 56—

58 С/10 мм (1,3 г),,представляющую собой

2-.нона ион, затем остаток обрабатывают

-"0%-ным раствором NBOH, к водному раствору,прибавля:от HCI до,кислой реакции, раствор экстратируют пепролейным эфиром и экстракт перегоняют. Выделяют ОА2 r пеларгоновой кислоты, t .„102 /4 мм рт. ст.

Конверсия 1-гептена 100%. Состав продуктов алкилирования, мол. % : пеларгоновая,кислота 74, 2-но нанон 26. Селективпость алкилирования альдегида по а-углеродному атому 74%.

П ip и м е р 2 (сравнительный). Реакцию п роводят и обрабатывают аналогично примеру 1, но в отсутствие соли меди.

Конверсия 1- гептена 90%.

Состав продуктов алкилирования, мол. %: пеларгоновый альдегид 8, пеларгоновая кислота 48, 2-;но нанон 44.

Селективность алкилирования альдегида по а-углеродному атому 56%.

Пример ы 3 — 13. Через 1раство.р, содержащий 25,2 r масляного альдегида, 3,43 г 1-гептена, катализатора и 50 мл раствор ителя, барботируют воздух со скоростью 40:мл/мин. Р еакционную смесь обрабатывают, как описано в illpHMepe 1..Выделяют фракцию.с t „„= 90 — 93%10 мм, содержащую 2-этилнонаналь и 4-ундеканон, а также 2-этилнонановую кислоту, 120 /3 м,м.

Растворитель, катализатор, условия про;ведения опытов и,полученные результаты приведены в таблице.

Пример 14. Ч ерез раствор, содержащ|ий 39,2 r валерианово го альдегида, 3,93 r

1-октепа, О, 87 r (0,04 моль/л) Со (OAC) 2Х

Х4Н О, 0,002 г (1 10 — " моль/л) Сц (ОАс) Х

ХН90 и 50 мл диметилформамида, барботи руют воздух со скоростью 40:мл/мин в течение 5 ч при 70 С. Реакционную смесь обрабатывают, как указано в примере 1. Выделяют фракцию с t .„= 136 — 139 /17 .мм (1,81 т), содержа щую 1,73 г 2- пропилдека,наля н 0,08 r 5-тридеканона. Затем выделяют 0,31 г 2-пропилдекановой кислоты, / „, 137 /3 им рт. ст.

Конверсия 1-октена 71%.

Состав продуктов алкилирования, мол. %: 2-про пилдеканаль 83, 2-пропилдекановая кислота 14, 5-тридеканон 3.

Селективность алкилирования альдегида по а-углеродному атому 97%.

Пример 15 (оравн ительный). Реакцию .проводят и обрабатывают аналогично

35 примеру 14, но в отсутствие соли меды.

Конверсия 1-октена 60%.

Состав продуктов алкилирования, мол. %: 2-и „-.пилдеканаль 72, 2-проп илдекановая кисло-,à 13, 5-тридеканон 15.

40 Селективность алfiHJIHip03LHHR альдегида по а-углеродному атому 85%.

Пример 16. В реактор, снабженный барботирующим устройством и холодильником, помещают 44 г уксусного альдегида, 45 3,16 г (5,1 10 моль/л) Co(GAC) - 4Н О I

0,026 г (5 10 " моль/л) Сц (ОАс) H O, растзоренных в 200 мл уксуонои,.;.о;ы, и барботируют через раствор газову.о смесь воздуха и этилена, содержащую 30 /о об.

50 этилена, под давлением 40 атм и скоростью

100 мл/MHH (при нормальных условиях) в течение 15 ч при температуре 70 С. Затем реакционную смесь подверга1от дистилляции. Выделяют: 0,73 r масляного альдеги55 да, t=«„75, 1,32 г гексилового альдегида, ... 131 ; 0,46 г масляной кислоты, 164 .

Состав продуктов алкилирования, мол. %. масляный альдегид 35, гексиловый

60 альдегид 46, масляная кислота 19.

Селективность алкилировання по а-углеродному атому 100%, П р и м ер 17 (сравнительный). Реакцию проводят и обрабатывают аналогично б5 примеру 16, но в отсутствие соли меди, Таблица х к х

Ф (»

В:с

4 д о со о х сс

Ф3 х х

Ю эо а

U x

Состав продуктов алкилирования масляного альдегида

l-гептеном, мол.

С".Э о х

E

4)

М х, х ох а

Е а х х е

Ф

° о

tL х и а

Ю

Ф о

h4 з

Э о х

Фч о

4> у х о о х юб

Катализатор

Растворитель

EI3

Ct, Р"э а

4J х х

C)

Ы

< ег о < хо хсзр х о ох с х х

2-этила нонаиаль

Щ що х х ь

° х г мол ь/л формула.5,07 10

5,8.10

70 5

АсОН

Со (ОАс) q 4НгО

Си(ОАс)г . НгО

69

5,07 10

1,16 ° 10 4

Со(ОАс) г 4НгО

Си (ОАс) г ° НгО

70 5

АсОН

74

22

5,07 10

2,32. 10

Со(ОАс) 2 . 4НгО

Си (OAc) г Н20

70 5

АсОН

100

82

5,07 10

2910 4

Со(ОАс)г. 4НгО

Си (ОАс) г . НгО

70 5

АсОН

5,07 10

2,32. 10

Со (OAc) г 4НгО

Си (ОАс) г НгО

70 5

АсОН

7l

5,07-10

10 — 4

Мп (OAc) г ° 4НгО

Си (OAc) г Нго

50 7

PrCOOH

53

46

5,07 10 АсОН

2,9 10 !

70 5

Ce(OAc) г ° 1,5 НгО

Си(ОАс)г ° Н 0

14

51

Сравнительные примеры (без добавления соли меди) 5 07.10-г

5 70

13

69

АсОН

10 Со(ОАс) г . 4НгО

11 Мп(ОАс)г 4НгО

Се(ОАс) г . 4НгО

1 ! 13* Со(OAc) г ° 4НгО

50 7 19

PrCOOH

39

70 5

АсОН

АсОН

10 !

93

70 5 92

* Через реакционную смесь барботируют чистый кислород со скоростью 20 мл/мнн

Состав продуктов алкилирования, мол. %: масляный альдегид 28, метилэтилкетон 14, гексиловый альдегид 31, мепилбутилкетон 8, масляная кислота 19, Селективность алкилирования по а-углеродному атому 78%.

Пример 18. В стеклянный реактор, снабжении:й бар ботирующим устройством и соединенный с холодильникол, помещают

35 r гексилозо;о .альдегида:и 4,9 г 1-деце.на. К смеси альдегида и олефина добавляют 12,26 г (0,5 моль/л) Со(ОАс)г 4НгО и 0,0059 r (3 . 10 моль!л) Си(ОАс)г. НгО, расгворенного в 50 мл уксусной кислоты, и ба рботируют через а1олученный раствор воздух со скоростью 40 мл!мин в течение

5 ч при температуре 100 С. Затем из .реакционной смеси отгоняют избыток гекаилового,альдегида и не вступивший в реакцию

1-децен. Остаток экстратируют петролей- 20 ным эфиром и экстракт подвергают дисгилляции. Вначале выделяют фракцию с 1 „„„

146 /10 мм (2,8 г), представляющую собой

2-бутилдодеканаль, а также 2-бут илдодекановую кислоту (1,25 г), k 94 /0,05.мм.

Конверсия 1-децена 89%.

Состав продуктов алкилирования, мол. % .. 2-бутилсдодеканаль 71, 2-бутилдодекаковая кислота 29.

Селективность алкилирования по а-углеродному атому 100%.

Пример 19 (сравнительный) . Реакцию проводят,и обрабатывают аналогично примеру 18, но в отсутствие соли меди.

K.o,íâåðñèÿ 1-децена 94%.

Состав продуктов алкилирования, мол. %.. 2-бутилдодека наль 62, гексадекаион — 6,14, 2-бутилдодекановая кислота 24.

Селектианость алкилирования ло а-углеродному атому 86%.

809805

Формула изобретения

Составитель Е, Шабарчин

Техред Л. Куклина

Корректор С. Файн.

Редактор Н. Аристова

Заказ 2!/31 Изд. № 105 . Тираж 447 Йоднисное

НПО <Поиск> Государственного комитета СССР но делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-ЗЬ, Раушская наб., л 4/5

Тип. Хары . фнл. пред. навеять

Предложенный способ, позволяет селективно получать из низших алифатических альдегидов и олефинов высшие алифатические альдепиды и кар боновые кислоты старого о пределенното строения и с определенным числом атомов углерода в молекуле, равным сумме атомов углерода tB исходном альдегиде и олефине. При вввдении в систему сокатализатора — ацетата Cu (I I), селективно сть алкилирован ия альдегида по 10 а-углеродному атому составляет 75 — 100%, в то время .как в отсутствии соли меди селективностыпроцесса,равна 55 — 96 jo.

Предложенный апособ осуществляется в,мягких условиях; прои температуре 20 — 15

100 С,и атмосферном да влении.

Спосо б получения алифатических альдегидов и,карбоновых кислот, путем взаи модействия соответствующих низшего альдегида С вЂ” Св с олефином С вЂ” С|о в органическом lIIQJIEpH0M .растворителе при температуре .20 — 100 С в,присутствии кислородсодержащего газа и,катализатора— соли марганца или кобальта или церия при концентрации 0,05 — 0,5 моль/л, о т л и ч а ющи и ся тем, что, с целью увеличения селективности аро цесса, и апользуют катализатор, дополнительно содержащий ацетат меди (П), взятый в концентрации 5. 10 5—

5 10 — 4 моль/л.

Источники .инфор мации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Азингер Ф. Па рафиновые углеводороды, химия и технология. Гостоптехиздат, 1959 г, с. 448 — 464.

2. Авторское свидетельство СССР по зая вке № 2617974/04, кл. С 07 С 47/02,, 1978.