Способ получения полидодеканамида и сополимеров на его основе
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИДОДЕКАЙАМИДА И СОПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНО , -. ВЕ путем плавления о -додекдлактама , .или его смеси с другими сомономерами , фильтрации и дальнейшей полимеризации в присутствии катализаторов и регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения качества и выхода конечного продукта, фильтрацию осуществляют пропусканием расплава лактама через фильтрующий слой, состоящий из твердых окисленных частиц Ur-додекалактама, содержащего 10 24 мас.% элементного кислорода.
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСИИХ
РЕСПУБЛИН
{19) {11) 69 А
3{51) С 08 0 69/16
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 05 (22) 20.06.79 (46) 15.11.83. Бюл. Р 42 (72) М.К,доброхотова, В.A.Åâñååâ, Е.С.Арцис, Г.A.Ýíåíøòåéí, Б.П,Чебурашко, М.Г,Платошкина, В.П.Нефедов и Л.И.Валышкина (53) 678.675(088.8) (56) 1. Технический регламент
9 13-15/40-74 Свердловского завода пластмасс (прототип). (54)(57) спосов получения полидодеКАНАМИДА И СОПОЛИМЕРОВ HA ЕГО OCHQBE путем плавления tu-додекалактама или его смеси с другими сомономерами, фильтрации и дальнейшей полимеризации в присутствии катализаторов и регуляторов молекулярной массы, отличающийся тем, что, с целью повышения качества и выхода конечного продукта, фильтрацию осуществляют пропусканием расплава лактама через фильтрующий слой, состоящий из твердых окисленных частиц
w-додекалактама, содержащего 10
24 мас.% элементного кислорода.
1054369
Изобретение относится к способам получения полиамидон, а именно к способу получения полидодеканамида (полиамида-12) и сополимеров íà его оснойе полимеризацией цз-додекалакт .ма, и может быть применено при 5 производстве по периодическому или непрерывному методам как самого полимера, так и различных композиций, получаемых при синтезе полимера с использонанием известных наполните- 1Д лей, например талька, стекловолокна, двуокиси титана, окиси алюминия, графита и пр.
Наиболее близким к Предлагаемому является способ получения полидодеканамида или его сополимеров, который включает непрерывное плавление ы -додекалактама в расплавителе при 180-200оС, накопление порции расплава со-додекалактама н расплавосборнике при 200-250 С и передавливание расплава ы-додекалактама периодически в реактор, где происходит полимериэация при 280 С. расплав полимера выгружается из реактора н виде жилки, которая охлаждается водой и рубится на гранулы. Перед поступлением в реактор расплав м)-додекалактама подвергается фильтрованию через металлическую сетку при
200 250ьС (1). Зо
Однако применяемый фильтр очищает расплав ы-додекалактайа только от механических примесей.
При плавлении и накоплении пор,ции расплава происходит неизбежный 35 контакт ы-додекалактама с кислородом, несмотря на исключительные меры, которые предпринимаются, например герметизация оборудования, постоянная продувка системы и поддержа- 4п ние избыточного давления азотом, содержащим менее 0,001% кислорода.
В результате контакта с остаточным кислородом при 180-250оС некоторая часть Lo додекалактама окисляется, образуя твердый продукт, который не участвует в полимериэации, но загрязняет готовый полимер своим присутствием в виде мельчайших черных включений, которые ухудшают физико-механические свойства материала.
С целью освобождения полимера от загрязненных гранул весь готовый материал, полученный по известному способу, подвергается ручной сорти- 55 ровке.
Цель изобретения — повышение качества и выхода конечного продукта.
Цель достигается тем, что фильт- g() рацию осуществляют пропусканием расп. лава лактама через фильтрующий слой, состоящий из твердых окисленных частиц M-додекалактама, содержащего
10-24 мас.Ъ элементного кислорода.
Фильтрующий слой получают термической обработкой при 100-250 C н токе воздуха. После такого ноэдейстния ur додекалактам переходит н окисленную форму. Сущестненно возрастает температура плавления (боле 300 С ), изменяется гранулометрио ческий состав твердых частиц и теряется способность растворяться н стандартных растворителях. Полученный таким образом модифицированный прсдукт состоит, как показывают визуальные наблюдения при помощи микроскопа, из иглообразных и подковообразных частиц темного цвета неправильной формы с размером вытянутой части 1-10 мкм. Слой иэ данных частиц обладает пониженным сопротивлением протекания через него расплава (удельное объемное сопротивление ос дка равно порядка 10 6 101 м и удовлетворительной задерживающей способностью по отношению к прямесям н расплаве мономера.
Для приготовления фильтрующего слоя можно использовать известные устройства, например аппарат с мешалкой, аппарат барботажного типа и др., и которые загружается расплав ы -додекалактама и при 153
250 С обрабатывается воздухом или смесью кислорода с азотом до получения требуемой суспенэии окисленного додекалактама и расплаве ы -додекалактама. Полученная таким образом суспензия направляется н обогренаемый фильтр для намыва фильтрующего слоя .
Для приготовления филь трующего слоя можно использовать также кристаллический ш-додекалактам который обрабатывается при 100-153 С смесью
h кислорода с азотом, затем плавится и суспензия направляется в фильтр для намыва фильтрующего слоя.
При выборе параметров термоокислительной обработки необходимо учитывать возможность образования взрывоопасных смесей пыли и паров ы-додекалактама с воздухом или кислородом и возможность воспламенения монолитнои массы ж -додекалактама.
Пример 1. В аппарат объемом 80 л, снабженный электрообогреном, загружается кристаллический w-додекалактам и плавится. Затем при
180 С при работающей мешалке подао ется воздух в течение 30 мин со скоростью 50 л/ч. Образовавшаяся суспензия окисленного ш-додекалактама в расплане додекалактама со скоростью 10 л/ч напранляется через обогреваемый аппарат объемом 4 л, в котором установлена металлическая нержавеющая сетка поверхностью
0,05 м, укрепленная на перфорированном стакане, В течение ч на сетке происходит намынание фильтрую1054369
25 щего слоя. Сопротивление осадка составляет 2 10 м . Элементное содержание кислорода — 22,1 мас.Ъ, температура плавления осадка превышает 300"С.
1I р и м е р 2. В аппарат объемом 80 л, снабженный электрообогревом, загружается кристаллический
ы-додекалактам и плавится. Затем при 180 С при работающей мешалке в течение 16 ч подается азот, содержащий О, 01Ъ кислорода, со скоростью
150 л/ч. Образовавшаяся суспензия окисленного w -додекалактама в расплавленном w-додекалактаме направляется со скоростью 10 л/ч в 15 обогреваемый фильтр объемом 4 л, в котором установлена металлическая нержавеющая сетка с поверхностью
О, 05 м, укрепленная на перфорированном стакане. В течение 5 ч на 20 сетке происходит намывание фильтрующего слоя ° Сопротивление осадка составляет 1, 2 ° 10 м . Элементное содержание кислорода составляет
15,6 мас.Ъ.
П р м е р 3. Фильтрующий слой готовится по примеру 1. Далее фильтр включается в работу и через него фильтруется порция расплава 11 р и м е р 4. В реактор загружается тальк в качестве наполнителя в количестве 3,7 кг, фильтрующий 40 слой готовится по примеру 1, Далее фильтр включается в работу и через него фильтруется порция расплава Uг-додекалактама, направляемая в реактор, в количестве 37 кг. Затем 45 в реактор загружается каталиэаторортофосфорная кислота в количестве 0,18 кг и дистиллированная вода в количестве 1,6 кг. Полимериэация происходит при 300 С. После оконча- 5g ния полимериэации расплав полимера непрерывно сливают через фильеру в виде жилки, охлаждают в ванне до 60-80 С и гранулируют. Пример 5. Фильтрующий слой готовят по примеру 1. Затем фильтр включается в работу и через него фильтруется порция расплава .ы-додекалактама, направляемая в реактор в количестве 45 кг. Туда же загружается 1,6 кг дистиллированной воды, 0,08 кг ортофосфорной кислоты, 0,13 кг адипиновой кислоты, включается обогрев и при 280 С проо исходит полимериэ ация ° После окончания полимеризациы расплав полимера непрерывно сливают через фнльеру в виде жилки, охлаждают в ванне до 30-50ОC и гранулируют. В табл. 1 приведены стандартные показатели на полиамид ПЛ-12 по ОСТУ 6-05-425-76 и показатепи физико-механических испытаний образцов полиамида-12, полученного по примерам 3 и 5. Как видно из табл. 1, применение фильтрующего слоя позволяет получить полимер в соответствии со стандартными показателями. В табл. 2 приведены стандартные показатели на полиамид-12 тальконаполненный по ТУ 6-05-211-1077-76 и показатели физико-механических испытаний образцов полиамида-12 тальконаполненного, полученного по примеру 4. Как видно из табл. 2, применение фильтрующего слоя позволяет получить полимер в соответствии со стандартними показателями. Пример б. В аппарат объемом 80 л, снабженный электрообогревом, загружается кристаллический ги-додекалактам V плавится. Затем, при 240 С при работающей мешалке в течение 16 ч подается азот, содержа. щий 0.005Ъ кислорода, со скоростью 200 л/ч. Образовавшаяся суспензия окйсленного w-додекалактама в расправленном w-додекалактаме направляется со скоростью 10 л/ч в o6orpeваемый фильтр объемом 4 л, в котором установлена металлическая нержавеющая сетка поверхностью 0,05 м 2, укреп ленная на перфорированном стакане . В течение 5 ч на сетке происходит намывание фильтругощего слоя. Сопротивление осадка составляет 1,1 .10 м" Элементное содержание кислорода 12,1 мас. k. Затем через фильтр фильтруется порция расплава ы-додекалактама, направляемая в реактор-полимеризатор, в количестве 15 кг. Туда we загружается 15 кг Е -капролактама, 15 кг гексаметилендиаммонийадипината, :1,6 кг дистиллированной воды, 0,09 кг ортофосфорной кислоты, и при 280 С происходит гголимериэация. После окончания полимеризации расплав полимера непрерывно сливают через фильеру в виде жилки, охлаждают B ванне, до 30-50 С и гранулируют. Полученный сополиамид имеет число вязкости 120 мгг/г, температуру плавления 133 С, разрушающее напряжение при растяжении 390 кг/см2,относительное удлинеггие при разрыве 378Ъ. Пример 7. Фильтрующий слои готовится по примеру 1. Далее фильтр включается в работу и через него фильтруется порция распла1054369 Т а б л и ц а 1 Показатели Полиамид-12 по ОСТ 6-05-425-76 примеру прототипу 148 142 120-160 140 Температура плавления,о С 178-180 178-180 179 179 Разрушающее напряжение при растяжении, кгс /см 2 450 564 509 470 447 350 450 384 4-8 4,5 5 83 4,5 Относительное удлинение при разрыве,g 244 200 228 218 Температура размягчения при напряжении изгиба, равном 18,5 кг/см2 С 45 ва с -додекалактама, направляемая в реактор, в количестве 7,75 кг при 170 С. Туда же загружается катализатор — натриевая соль капролактама, приготовленная предварительно в соотношении 0,25 кг капролактама и 0,0048 кг металлического натрия, и включается мешалка, Затем расплав приготовленной смеси Выливают в форму, предварительно нагретую B термопечи до 170 С. Добавляют 10 0,0032 кг активатора ацетилкапролак-тама и при 1 70ОC проводят полимеризацию, Затем форму медленно охлаждают и извлекают полимер в виде блока. Полученный полимер имеет следую- 1$ щие свойства: температура плавления 177 С предел текучести при растяжении 530 кгс/см, относительное удлинение при разрыве 169%, иэгибаю. щее напряжение 520 кгс/см2. Сравнительная характеристика предлагаемого и известного способа приведена в табт.. 3. Изобретение позволяет повысить чистоту, увеличить выход полиамиЧисло вяз кости, мл/г И з гиб ающее н апр яжение при величине прогиба, равной 1,5 толщины образца, кгс/см 2 Ударная вязкость образца с надрезом при 20 + 2 С кгс см/см да-12 и" усовершенствовать технологический процесс, в том числе существенно сократить трудоемкие операции, связанные с сортировкой гото.вой продукции, чисткой реактора и фипьер, снизить трудовые затраты и увеличить производительность установки. Так, в результате трехмесячной эксплуатапии фильтрующего слоя собрано на фильтре 10,3 кг оаадка, за то же время при работе по регламенту осадок на фильтре не превышает 30 г. Предлагаемый способ может найти применение в производстве полиамида-12 и сополимеров на его основе гидролитическим, анионным и катионным способом при периодическом и непрерывном оформлении процесса. Он может также использоваться ври получении различных композиций поли". амида-12, синтез которых осуществляется непосредственно в реакционном аппарате. 1054369 Таблица 2 Показатели Ту 6-05-211-1077-76 примеру 4 Число вязкости, мл/г 130 150 Температура плавления, С 178-180 178-182 Ударная вязкость образца с надрезом при 20 + 2 С, кгс см/см 4,5 500 520 Т а б л и ц а Показатели Способ Предлагаемяй Известный но регламенту 12 Менее 1 103 1,05 1,044 Составитель A.Ïåðåâåpçåâà Редактор Н.Киштулинец ТехредВ,Далекорей Корректор A .Ильин Заказ 9032/31 Тираж 494 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 Изгибающее напряжение при величине прогиба, равной 1,5 толщины образца, кгс/см 2 Отходы IIA-12 на стадии полимериэации, кг/т продукта Число плановых остановок одного реакционного аппарата для чистки в год Количество примесей, отделенных от расплава ы-додекалактама на фильтре, г/т продукта Расходный коэффициент додекалактама на 1 т полимера Пьлиамид-12 по 
