Способ получения низкомолекулярных олефинов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ОЛЕФИНОВ путем пиролиза углеводородного сырья на цеолитсодержащем катализаторе, отличающийся тем, что,с целью повышения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 80-85 вес.% Цирконийсиликатного носителя и вес.% Мпили N5-формы цеолита типа морденит.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ . СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

09 (11) Зс50 С 10 6 11/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

, ."в;...„, ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ с ,е

К АВТОРСКОЬЮ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3495272/23-04 (22) 09.07.82 (46) 30.11.83. Бюл. У 44 (72) Д.Б.Тагиев, Э.Б.Шарифова, Ф.А.-P.Çåéíàëîâà, А,И.Аскерова и З.Г.-К,Зульфугаров (71) Институт неорганической и физической химии АН АЗССР (53) 665.75(088.8) (56) l. Авторское свидетельство СССР

Ю 615124) кл, С 10 и 11/04, 1975.

2 . Авторское свидетельство СССР и 829655, кл. с 10 с1 11/00, 1979 (прототип). (54) (57) спосоБ получениЯ низкоиоЛЕКУЛЯРНЦХ ОЛЕфИНОВ путем пиролиза углеводородного сырья на цеолитсодержащем катализаторе, о т л и ч аю шийся тем, что,с целью повывения выхода целевых продуктов, в качестве катализатора используют катализатор, содержащий 80-85 вес.Ф цирконийсиликатного носителя и

15"20 вес.Ф Ип- или Ni-формы цеолита типа морденит.

1057520

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способу получения низкомолекулярных олефинов, являющихся ценным сырьем для органического.и нефтехимического 5 синтеза путем пиролиэа углеводород." ного сырья (низкокачественного бензина) .

Известен способ получения низкомолекулярных олефинов пиролизом кеРосино-гаэойлевой фракции в присутствии цеолитсодержащих катализаторов на основе аморфного алюмосиликата.

Выход газа при этом составляет 42,242,43, а выход.нивкомолекулярных оле 1> финов не превышает 36 f1(.

Наиболее близок к. предлагаемому способ получения ниэкомолекулярных олефинов путем пиролиза низкокачественного бензина в присутствии цеолит- 20 содержащего катализатора, состоящего из 80,0-85,0Ж алюмомагнийсиликатного носителя и 15.,0-20,03 СаН или

М Н, Мп формы цеолитов типа зронит, морденит и клиноптилолит12 ..

Назтом катализаторе выход газа составляет 47;3-68,7Ж, а сумма ниэкомолекулярных олефинов в составе газа

66,5-80«ЗФ.

Цель изобретения - повышение выхо"30 да целевых продуктов - низкомолекулярных олефинов.

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения ниэкомолекулярных олефинов путем пиролиза 35 углеводородного сырья на цеолитсо" держащей катализаторе в качестве ка талйзатора используют катализатор, содержащий 80-85 вес.Ж цирконийсиликат" ного носителя и 15-20 вес.Ф Яр-или 40 . Ni-формы цеолита типа морденит.

Катализатор готовят смешением отдельно flpNготовленных гидрогелей цирконийсиликата и Яп -или щ -формы цеолита типа морденит, полученные 4> методом моечного обмена. Гидрогель цирконийсиликата получают методом совместного осаждения из растворов жидкого, стекла и сернокислого циркония, 50

Пиролиз углеводородного сырья проводят на лабораторной установке проточного типа. В кварцевый реактор диаметром 30 ip и длиной 450 мм эв- 55 гружают 20 см. гранул катализатора и перед опмиом активируют в токе воздуха при 550 С.

Опыты проводят при 600-650 С и объемной скорости 1-3 ч

В качестве углеводородного сырья используют низкокачественный карачухурский бензин (d 4 0,746, пу

: - 1,416/= с октановым числом 42 . При вышеуказанных условиях: выход газообразных продуктов реакции составляет 70,0-88,03, в том числе сумма ниэкомолекулярных олефинов составляет 73,7-87,6 Ф (у прототипа 47,368,7 и 66,5-80,3Ф соответственно) .

В качестве базового объекта выбирают типовую установку ЭП-300. Пиролиэ бензина проводят в присутствии водяного пара при 800-820 С в трубчатых печах, подача сырья составляет 960100 т.

Выход целевых продуктов, т (Ф):

Этилен 300000 (31)

Апропилен 132690 (13,8)

Бутилен 97490 (1О,1)

Сумма низкомолекулярных олефинов составпяет 55,13.

Пример 1. Гидрогель носите ля получают методом совместного осаждения жидкого стекла и подкисленной серной кислотой раствора соли сернокислого циркония !(100 г жидкого стекла + 150 мл HgO 4,7 г Zr(Sg) +

+ 150 мл H O + 7,5 H SO<),Сначала гидрогель цирконийсиликатной матрицы осаждают при 20 С, рН„8,5, а затем отмывают от ионов SOg .при комнатной температуре. Полученный гель имеет. следующий химический состав, вес.Ф: ZnOy - 8,0; S10 g 92,0.

В последующем для получения цеолитсодержащего катализатора 80 r, цирконийсиликатного носителя (в рас1чете на сухой вес) и 20 г сухого цеолита М1-морденит с отношением

Sl02/А1 0 фтепеиь обмена Ма+ на ионы Ni + 60 экв.Ф) тщательно, перемешивают, полученную массу формуют в червячки, просушивают при комнатной температуре, подвергают ступенчатой сушке и прокалке при

110, 250, 450 и 550 С с выдержкой при каждой температуре 4 ч.

Полученный катализатор состоит из

80 вес.3 цирконийсиликатного носителя и 20 вес .3 цеолита й1 -морденит

Результаты пиролиза низкокачественного бензина в присутствии этого катализатора представлены в табл.1.

Из табл.3 следует, что суммарное количество низкомолекулярных ana 1057520

Таблица 1

Состав газа, вес.Ф

I»! Кокс, вес.т ееею ю «

Т, С ОС,,1ф

Выход газа,вес.Ф

Н2 СН4 Сунб СФН4 c$H8 С9Н6 йС4Н, С Нв cfHe

600 1,0

600 3,0

84,0 2,2 1,,2.3,7 16,6 40,0 1,5 22,9 0,4 13,5 0,2

80 ° 0 1 ° 8 1 «2 3«8 6 4 40«0 2«0 30«3 0,8 l l 5 4,0

«» «1

Таблица 2 ю ° »

Кокс Состав газа, весА

Hg СН», С2Н С«й С С Н6 7С,1Н С„Н С И САС . С

Выхо

rasa вес.Ф

ОС, г-1

Т, OC

600 1 72,0 2,2 1,2 2,6 6,2 30,8 2,5 24 ° 2 13,0 18,7 0,8 73«7

70,0 2,0 1,2 2,0 2,2 33,2 . 0,6 28,7 5,5 25,7 0,8 87,6

650 3

Ю Е ° »«Ю Е «««ВВ е Т ее

Таблица 3

»е

Выход газа, весА

Состав газа, весА

ВЕл Ф -- -"- «ю ес« О

Н«СН C«H«C«H4. C«H«C«H«EC«Hz«XCqHg CgHgz )XCgC Cg ю юю ю ю ю»»ю«Е ее

Кокс

78,8

600 2,0 82,0 2,0 1,2 5,2 8,4 41,0 2,4 27,3 0,5 10,5 3,5

650 1,0 88,0 2,6 1,3 8,6 9,0 33,6 2,1 33,6 0,4 11,5 1,5

78,1

650:3,0, 86,0 ею «Ю« ю +

2,0 1,1 6,5 9,5 38,2 8,3 29,5 0,2 14,5 0,2

82,2

»В» «ВВФФ В В В МВ юю

3 финовых углеводородов в составе газа составляет 76,4 и 81,83.

Пример 2. Синтез цирконийсиликатного носителя. проводят аналогично примеру 1 на катализаторе,состоящем иэ 80 вес.3 цирконийсиликатного носителя и 20 весА ВИ -морденит степень обмена Na на ионы Ala

5.экв.ф Получают следующие результаты пиролиза низкокачественного бен- 1О зине (табл.2).

Содержание низкомолекулярных оле":.финов составляет 73 7 и 87,6.

Пример 3 Пиролиэ низкокачественного бензина проводят на ката- 15 лиэаторе, состоящем иэ 85 весА цир",.: конийсиликатного носителя, синтези. рованного аналогично. примеру 1 и

5 вес.Ф В -морденита. Результаты пиролиза ниэкокачест.венного 1бензина Ю приведены в табл.3.

Суммарное,количест во низкомолеку-. ля рных олефинов составляет 78, 8, 78, 1 и 82,2.

Таким образом, предлагаемый способ получения ниэкомолекулярных олефинов пиролизом низкокачественного бензина. на цеолитсодержащих катализаторах, состоящих из 80,0-85,0 вес.ь цирко" нийсиликатного носителя и 15,0- .

20,0 весА Nf- . или Фп -формы морденита превосходит известный способ по выходу целевых продуктов. При 600650©с и об»ьемной скорости 1-3 ч содержание низкомолекулярных олефинов (С И + С Н +. С1ф в составе газа:составляет 73,7-87,6Ф при .выходе газа 70,0-88,03 (прототип 66,5-80 «33 при выходе газа 47,3-68,7Ô).

Сравнительные данные предлагаемого и известного способов приведены в табл.4.

Табл.ица 4

Способ

Т,ОС

Катализатор

Газ, вес.Ф СдС С„

73,7-87,6

600-650 Имеется

66,5"80 3

Прототип

Базовый объект 800-820

55,1

Не имеетс=t

Составитель Н.Богданова

Редактор Л.Пиелинская Техред Л,Пилипенко Корректор О.Тигор.

Заказ 9523/30 . Тираж 503 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 .3035, Москва, Ж-35, Раувская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Предлагаемый 600-650 Имеется

70,0-88,0

47 3-68,7